基于離子膜電催化與廢鹽回收技術(shù) 展望氯堿工業(yè)技術(shù)的發(fā)展動(dòng)態(tài)

1　 離子膜電解工藝

離子膜電解工藝是對(duì)隔膜電解工藝與汞電解工藝進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)的工藝?；诟裟る娊夤に?引入了具有選擇透過特性的離子交換膜。這種離子交換膜會(huì)抑制 Cl^-通過,同時(shí)允許 Na⁺自由移動(dòng)。在此過程中,電解機(jī)制與隔膜式電解反應(yīng)相同,而當(dāng)電解液耗盡時(shí),氯氣將被全部收集進(jìn)陽極集管內(nèi),燒堿與氫氣一同被收集在陰極集管。

M Rodrigo 團(tuán)隊(duì)在 2021 年開發(fā)出了一種具有膜電極“三合一” 組件( MEA) 特性的 Nafion 薄膜PEM。該 PEM 薄膜可作為離子交換膜,被應(yīng)用于氯堿工藝中的離子膜電解工藝。該 PEM 可逆電池模型中將氫氣和氯氣通入燃料電池,以 2 mol / L 的氯化鈉溶液作為電解液(見圖 1) 。同時(shí),對(duì) PEM 膜進(jìn)行了從室溫至80 ℃下的運(yùn)行測試,以檢測不同溫度下 PEM 膜在電解工藝中的表現(xiàn)特性;并檢測了不同濕度下氯氣(Cl₂ )對(duì) PEM 膜在電解工藝中的影響。

試驗(yàn)結(jié)果表明:在該 PEM 可逆電池中,當(dāng)其作為電解槽工作時(shí),2 mol / L 的氯化鈉溶液產(chǎn)氯效率在 95% 以上。而在電流密度 100 mA / cm²時(shí),PEM裝置可在每小時(shí)制得 45. 4 mmol 氯氣,遠(yuǎn)高于同一體系中的其他電池裝置。PEM 離子膜的開發(fā),為高效制氯提供了一種更具有現(xiàn)實(shí)意義的選擇。

賴志平團(tuán)隊(duì)在 2021 年創(chuàng)造性地開發(fā)出了一種新型固態(tài)電解質(zhì)膜 LLTO,該電解膜為一種新型陶瓷電解質(zhì)薄膜,具有精準(zhǔn)篩選 Li⁺的特性。同時(shí),設(shè)計(jì)了一套連續(xù)電驅(qū)動(dòng)膜工藝體系,成功地將紅海海水樣品中的鋰富集了 43 000 倍(即從0. 21 × 10 ^{- 6}提升至 9 013. 43 × 10 ^{- 6}) ,Li / Mg 選擇性大于 4. 5 億,成功地將海水中的其他干擾離子高效分離(見圖2) 。并從富集液中沉淀出純度為 99. 94% 的磷酸鋰(Li₃ PO₄ ) ,滿足了鋰電池行業(yè)的純度需求,這為未來的氯堿工藝發(fā)展與海水資源開發(fā)提供了一種創(chuàng)造性的高經(jīng)濟(jì)效益選擇。

圖 2 中,( a)為三室電池示意圖,從原料溶液到陰極室連續(xù)富集鋰,同時(shí)在陰極和陽極分別產(chǎn)生 H₂和 Cl₂ ;( b)為富集裝置照片;( c)為球棒模式的 LL-TO 晶體結(jié)構(gòu);( d)為 LLTO 晶格中鋰離子的滲透圖;( e)為玻璃型 LLTO 膜(直徑約 20 mm)的圖像;( f)為銅中空纖維陰極,一端被催化 Pt / Ru(深色)涂層的圖像。

試 驗(yàn) 表 明: 這 種 致 密 的 玻 璃 型 薄 膜Li_{0. 33} La_{0. 57} TiO₃ ( LLTO)不僅具有超高的鋰( Li)滲透率,同時(shí)具備極強(qiáng)的干擾離子分離率,即對(duì)鋰離子具有專一且精準(zhǔn)的選擇捕獲特性。值得注意的是,由于設(shè)計(jì)了金屬銅中空纖維結(jié)構(gòu)來構(gòu)筑該 LLTO 膜,這使得在富集鋰的全過程中,法拉第效率提高了100% ;其次,在連續(xù)電驅(qū)動(dòng)工藝中,通過陰離子交換膜將陽極與進(jìn)料室分離,并在陽極室中使用飽和氯化鈉溶液,這一手段有效地阻止了氯氣在進(jìn)料室中被溶解;最后,在電解過程中由于使用二氧化碳和磷酸鹽為緩沖液,有效地穩(wěn)定了電解液的 pH 值,因此LLTO 膜可連續(xù)使用42 000 h。

最后賴志平團(tuán)隊(duì)對(duì)該項(xiàng)研究進(jìn)行了成本分析。結(jié)果表明:在使用 LLTO 膜進(jìn)行連續(xù)電驅(qū)動(dòng)富集鋰的工藝過程中,其副產(chǎn)物的價(jià)值可以很好地抵扣該過程的能源成本。此項(xiàng)研究將氯堿工藝與海洋開發(fā)相結(jié)合,為氯堿工藝的發(fā)展提供了創(chuàng)造性的創(chuàng)新設(shè)計(jì),為未來鋰能源供應(yīng)提供了更廣泛的視野。

李虹團(tuán)隊(duì)在 2020 年開發(fā)出了一種含二氧化鋯涂層的低鹽水超疏氧全氟離子交換膜( SPIEM) 。該離子交換膜具有分層微/納米表面結(jié)構(gòu)的二氧化鋯涂層,這種特殊的二氧化鋯涂層使 SPIEM 膜在鹽水電解液中具備低氣泡黏附力特性;同時(shí),SPIEM 膜具有超疏氣性能,這極大地有利于氣泡的黏性附著,可最大限度地提高離子交換膜的有效工作面積,促進(jìn)離子高效、快速傳輸(圖 3a) 。

隨后對(duì)該 SPIEM 離子膜進(jìn)行了一系列性能表征(圖 3b ~ m) ,試驗(yàn)結(jié)果證明二氧化鋯涂層可使SPIEM 離子膜在鹽水中的氣泡黏合力為 72. 81 μN,超高氣泡接觸角為 151. 3°。

圖 3 中,( a)為 SPIEM 離子交換膜的制備工藝流程圖;( b) ( c) ( d)依次為 FPSA - Na 膜、PFCA -Na 膜和SPIEM - 6的氣泡附著力測量(插圖顯示了相應(yīng)的附著力測量中的氣泡接觸角) ;( e) ( f) ( g)依次為 PFSA - Na 膜、PFCA - Na 膜和 SPIEM - 6 上的氣泡粘附行為圖像(插圖為相應(yīng)的氣泡尺寸分布) ;( h) ( i) ( j)依次為 PFSA - Na、PFCA - Na 和 SPIEM- 6 在鹽水(5. 13 mol / L)中的 AFM 地形圖像。( k)( l) (m)依次為鹽水浸泡后氣泡對(duì) PFSA - Na 、PF-CA - Na、SPIEM - 6 的黏附行為示意圖。

在 4. 5 kA / m²下使用 SPIEM 離子膜時(shí),每生產(chǎn)1 t 燒堿,氯化鈉水溶液的平均電解能耗為1 923 kW·h / t。與使用傳統(tǒng) PIEM 離子膜(2 030 kW·h / t)電解相比較,SPIEM 離子膜可節(jié)省約 100 kW·h / t能耗,而比使用 Nafion N2030(2 010 kW·h / t)離子膜電解時(shí),可節(jié)省約 90 kW·h / t 的能耗。SPIEM 離子膜的開發(fā)極大節(jié)約了能耗成本,也為聚合物電解質(zhì)膜提供了廣闊的應(yīng)用前景。

2　 廢鹽的回收處理

上述氯堿工藝中最主要的污染物皆為:氯氣尾氣排放、水中游離氧化劑污染(次氯酸、冷卻劑等)以及在電解過程中分離出的雜質(zhì)。隔膜電解工藝無法擺脫對(duì)石棉的依賴,汞電解工藝亦無法擺脫對(duì)汞的依賴,這兩種化學(xué)品又是氯堿工藝過程中主要的高危環(huán)境污染源。

洪昕林團(tuán)隊(duì)在 2023 年采用二氧化鈦納米管電極對(duì)氯化鈉質(zhì)量濃度為 270 g / L 的工業(yè)廢鹽進(jìn)行光催化處理。處理后的廢鹽總有機(jī)碳含量降低至50 mg / L,去除率為 85% ,對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步處理便可滿足氯堿工藝中鹽水( TOC 質(zhì)量濃度小于 20 mg / L)的標(biāo)準(zhǔn),可使工業(yè)廢鹽再作為氯堿工藝的電解原料被循環(huán)利用,這不僅大大降低了氯堿工藝過程對(duì)環(huán)境的污染,而且降低了氯堿工藝的資源成本,為氯堿工藝降耗提產(chǎn)發(fā)展提供了創(chuàng)造性的視野。

S Sridhar 團(tuán) 隊(duì)在 2014 年 使 用 孔 徑 為0. 22 μm、孔隙率為 78% 的耐化學(xué)腐蝕性聚四氟乙烯( PTFE)膜,采用膜蒸餾技術(shù)從氯堿工藝的廢水中回收鹽酸,并進(jìn)行甘油/水混合物的脫水。所獲得的滲透物是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 33% 的高通量無色透明鹽酸水溶液;同時(shí),采用新型自合成的多孔疏水聚苯乙烯膜進(jìn)行甘油脫水,成功將甘油與水分離,實(shí)現(xiàn)了從氯堿工藝廢水中回收無雜質(zhì)鹽酸溶液與甘油的技術(shù)革新,使聚四氟乙烯在氯堿工藝污染物再利用環(huán)節(jié)中具備優(yōu)異的商業(yè)潛力。

3　 結(jié)論與展望

氯堿工藝在當(dāng)下依然是商業(yè)化工復(fù)合體中不可或缺的重要組成部分。而傳統(tǒng)的電解工藝中,無論是隔膜電解工藝還是汞電解工藝亦或是離子膜電解工藝均會(huì)面臨一系列的工藝瓶頸,如耗能高、污染大、產(chǎn)能低、污染物凈化難等問題。近 10 年來關(guān)于氯堿工藝的技術(shù)開發(fā)也均是以上述瓶頸問題為核心而展開的研究探討。

綜合以上國內(nèi)外學(xué)者對(duì)氯堿工藝技術(shù)研究的歸納與分析,在當(dāng)今高速發(fā)展的工業(yè)體系中,降耗提產(chǎn)、高效持續(xù)輸出已然成為未來氯堿工業(yè)經(jīng)濟(jì)時(shí)代的必要特性。一方面,在產(chǎn)能和環(huán)保的驅(qū)動(dòng)下,可持續(xù)、可循環(huán)的工藝流程將逐步取代高污染、高毒害的工藝過程;另一方面,高產(chǎn)能、低成本的工藝技術(shù)開發(fā)亦是當(dāng)下氯堿工業(yè)體系的迫切需求,國內(nèi)外的學(xué)者們亦是圍繞以上兩大核心問題而展開研究的。盡管研究學(xué)者們已經(jīng)做出了長達(dá)一個(gè)世紀(jì)的努力,但實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)能、低成本、可持續(xù)、零污染的大規(guī)模工業(yè)化工藝依然還有很長的一段路要走,為了達(dá)到這一目標(biāo),仍須對(duì)氯堿行業(yè)綠色工藝領(lǐng)域進(jìn)行更多的探究與摸索。