金屬氧化物具有較高的存儲容量，被視為很有前途的下一代鋰離子電池轉(zhuǎn)換型電極材料。轉(zhuǎn)換型電極材料可發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在與鋰離子反應(yīng)時，轉(zhuǎn)化成全新的產(chǎn)物。
（圖片來源：布魯克海文實驗室）
現(xiàn)有商用電池基于一種完全不同的機制，稱為插層(intercalation)。美國能源部布魯克海文國家實驗室功能納米材料中心（CFN）電子顯微鏡組的科學(xué)家Sooyeon Hwang表示：“在插層過程中，鋰可逆性嵌入電極材料，以及從電極材料中脫嵌，同時不破壞晶體結(jié)構(gòu)。對于高度穩(wěn)定的材料來說，只有數(shù)量有限的鋰離子可以參與。因此，其容量相對低于轉(zhuǎn)換型材料?！?BR> 韓國京浦國立大學(xué)（Kyungpook National University）的助理教授、電化學(xué)和X射線吸收光譜學(xué)專家Ji Hoon Lee表示：“采用金屬氧化物電極材料，可以使更多的鋰離子參與轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而提升電池容量。然而，這些材料的晶體結(jié)構(gòu)與其原始狀態(tài)完全不同，這會導(dǎo)致不穩(wěn)定因素，如在多次充放電循環(huán)后出現(xiàn)容量衰減等?！?/P>
在電池循環(huán)過程中金屬氧化物電極發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。
多年來，Hwang和來自CFN及其合作機構(gòu)的同事，一直在研究轉(zhuǎn)換型電極材料。此前，研究人員在高電流下研究氧化鐵電極，發(fā)現(xiàn)其在長期循環(huán)過程中會出現(xiàn)“動力學(xué)障礙”，導(dǎo)致容量衰減。跟真電池一樣，在高電流下，這種電池的充放電速度相對較快。Hwang表示：“如果循環(huán)太快，電極材料中可能出現(xiàn)鋰梯度。例如，在一個位置嵌入或脫出的鋰，可能比另一個位置多?！?BR> 據(jù)外媒報道，現(xiàn)在，由Hwang和Lee共同領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊，包括來自CFN化學(xué)部和布魯克海文實驗室國家同步輻射光源II(NSLS-II)的科學(xué)家，在充放電后，通過在更溫和的低電流和恒壓條件下來運行電池，消除了這些動力學(xué)障礙。盡管實驗和真實條件存在差距，了解電極材料的基本層面行為，仍有助于進(jìn)行新的設(shè)計，制造性能更好的電池。
基于這種情況，研究人員在鋰離子半電池中，測試兩種無毒且使用廣泛的金屬氧化物之一，即氧化鎳或氧化鐵材料。Hwang表示：“在最初的研究中，我們的目標(biāo)是通過簡單的電化學(xué)測試，了解鋰嵌入和脫嵌的基本機制。未來的研究需要使用帶兩個電極的全電池?！?BR> 電化學(xué)測試表明，在10次循環(huán)過程中，電池的電壓分布和容量存在顯著差異。為了表征循環(huán)電極材料的變化，該團(tuán)隊通過三條NSLS-II光束線，包括快速X射線吸收和散射(QAS)、對分布函數(shù)(PDF)和X射線粉末衍射(XPD)，并在CFN進(jìn)行了實驗。通過QAS光束線，可以提供每種金屬在不同充放電狀態(tài)下的化學(xué)信息，包括氧化態(tài)。PDF和XPD光束線，很適合用于確定晶體結(jié)構(gòu)，PDF對原子鍵的局部配置特別敏感。
從這些X射線同步加速器研究中，研究小組觀察到，鎳在氧化鎳中的還原和氧化(氧化還原)反應(yīng)，和鐵在氧化鐵中的還原和氧化(氧化還原)反應(yīng)，不是很可逆。然而，研究人員并不了解造成可逆反應(yīng)不完全和容量衰退的原因。通過CFN電子顯微鏡設(shè)備中的透射電子顯微鏡(TEM)，可以獲得高分辨率圖像。這些圖像顯示，充電后鋰金屬氧化物出現(xiàn)中間相。相比之下，在放電過程中，金屬氧化物直接轉(zhuǎn)化為鋰氧化物和純金屬。
Hwang解釋說：“中間相的存在，意味著鋰在充電過程中不會完全脫嵌。隨著時間的推移，該相層會持續(xù)存在并累積。因此，在后續(xù)循環(huán)過程中，可用鋰離子數(shù)量會減少，導(dǎo)致周期循環(huán)容量持續(xù)下降。我們曾經(jīng)證明，動力學(xué)障礙導(dǎo)致容量衰減?，F(xiàn)在，我們發(fā)現(xiàn)，內(nèi)在限制因素也能導(dǎo)致容量下降?！?BR> 鑒于這些結(jié)果，研究小組認(rèn)為，充放電是通過不同的(“不對稱”)反應(yīng)途徑進(jìn)行。在充電過程中，鋰離子脫嵌需要能量，這種反應(yīng)遵循基于能量轉(zhuǎn)移或熱力學(xué)的一種途徑。另一方面，在放電過程中，鋰離子自行嵌入，這種快速的鋰擴(kuò)散，遵循由動力學(xué)驅(qū)動的另一種途徑。
該團(tuán)隊計劃，接下來對其他轉(zhuǎn)換型電極材料(如金屬硫化物)進(jìn)行表征，并在電池循環(huán)過程中進(jìn)行研究。
（轉(zhuǎn)載）
