國外電動(dòng)汽車的研發(fā)近年來呈現(xiàn)相當(dāng)活躍態(tài)勢。這種電動(dòng)汽車包括純電動(dòng)汽車(PEV)、混合動(dòng)力車(HV)和燃料電池混合動(dòng)力車(FCHV)。其中大型、大功率鎳氫蓄電池、大型鋰離子蓄電池和大型超級電容器都先后成為電動(dòng)汽車的重要?jiǎng)恿υ础?/SPAN>
在各種電池中，分為化學(xué)電池、物理電池和生物電池三大類(見圖1)。
蓄電池的分類
迄今已經(jīng)實(shí)用化的車用動(dòng)力蓄電池有傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池與鋰離子蓄電池。在物理電池領(lǐng)域中，超級電容器(SuperCapacitor)也應(yīng)用于純電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力車中。
至于生物電池在車用動(dòng)力中應(yīng)用前景也十分誘人。其中，生物燃料電池在俄羅斯正在研發(fā)，而以氫為燃料的燃料電池(如質(zhì)子交換膜燃料電池)和氧化物燃料電池的研發(fā)已進(jìn)入重要發(fā)展階段。電動(dòng)汽車不僅與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)汽車競爭，而且在電動(dòng)汽車本身領(lǐng)域內(nèi)也呈現(xiàn)相當(dāng)劇烈的開發(fā)競爭。
鋰離子蓄電池的工作原理、結(jié)構(gòu)、特性和種類
上世紀(jì)80年代初期，發(fā)現(xiàn)了鈷酸鋰作為蓄電池正極活性物質(zhì)具有優(yōu)良的性能。1990年代前半葉，正極采用鉆酸鋰，負(fù)極采用能效吸附鋰離子的碳材料的鈷酸鋰離子蓄電池開始實(shí)用化。最初主要用于手機(jī)、電腦、高級照相機(jī)與收放機(jī)之類的家電產(chǎn)品。隨著鋰離子性能改進(jìn)，進(jìn)入本世紀(jì)以來，大型鋰離子蓄電池開始應(yīng)用于純電動(dòng)汽車與混合動(dòng)力車。但是作為第一代鋰離子蓄電池的鈷酸鋰蓄電池由于鈷原料價(jià)格昂貴，于是作為第二代的錳酸鋰離子蓄電池問世。特別在純電動(dòng)汽車與混合動(dòng)力車等大型蓄電池應(yīng)用場合，錳酸鋰離子蓄電池是主要開發(fā)品種。
鋰離子蓄電池工作原理
錳酸鋰離子蓄電池的充放電反應(yīng)如下式所示。
電極反應(yīng)
點(diǎn)擊此處查看全部新聞圖片
在鋰離子蓄電池中不使用諸如鉛酸蓄電池或鎳氫蓄電池的水溶液電解液，而是使用有機(jī)電解液。在充電過程中，正極中的鋰呈離子狀態(tài)，在電解液中移動(dòng)，并被負(fù)極中的碳物質(zhì)吸附。放電則是充電過程的逆反應(yīng)。在這種反應(yīng)過程中，通常鋰以離子形態(tài)存在，不析出金屬狀態(tài)的鋰。圖2(a、b)表示鋰離子蓄電池工作原理圖。
蓄電池工作原理
額定(標(biāo)稱)電壓為3.6—3.8V，電壓較高，而且輕量化。鋰離子蓄電池的能量密度(或稱為重量比能量)或功率密度(或稱為重量比功率)非常高。
鋰離子蓄電池的構(gòu)造
以圓筒形鋰離子蓄電池為例(見圖3)。表面涂有活性物質(zhì)的正負(fù)極與隔板組成的組件插入金屬制電槽內(nèi)。
蓄電池的構(gòu)造
1.正極
正極物質(zhì)在錳酸鋰離子蓄電池中以錳酸鋰(LiMn2O4)為主要原料，在磷酸鐵鋰離子蓄電池中以磷酸鐵鋰(LiFePO4)為主要原料，在鎳鈷鋰(LiNiCOO2)或鎳鈷錳鋰離子蓄電池中以鎳鈷鋰為主要材料，或以鎳鈷錳鋰為主要原料(LiNi1/3Mn1/3CO1/3O2)。在正極活性物質(zhì)中再加入導(dǎo)電劑、樹脂粘合劑，并涂覆在鋁基體上，呈細(xì)薄層分布。
2.負(fù)極
負(fù)極活性物質(zhì)是由碳材料與粘合劑的混合物再加上有機(jī)溶劑調(diào)和制成糊狀，并涂覆在銅基體上，呈薄層狀分布。
3.隔板
隔板或稱隔離膜片，其功能起到關(guān)閉或阻斷通道的作用，一般使用聚乙烯或聚丙烯材料的微多孔膜。所謂關(guān)閉或阻斷功能是電池出現(xiàn)異常溫度上升，阻塞或阻斷作為離子通道的細(xì)孔，使蓄電池停止充放電反應(yīng)。隔板可以有效防止因外部短路等引起的過大電流而使電池產(chǎn)生異常發(fā)熱現(xiàn)象。這種現(xiàn)象如果即使產(chǎn)生一次，就使電池不能使用。
4.電解液
電解液是以混合溶劑為主體的有機(jī)電解液。為了使主要電解質(zhì)成分的鋰鹽溶解，必須具有高電容率，并且具有與鋰離子相容性良好的溶劑，即不阻礙離子移動(dòng)的低粘度的有機(jī)溶液為宜，而且在鋰離子蓄電池的工作溫度范圍內(nèi)，必須呈液體狀態(tài)，凝固點(diǎn)低，沸點(diǎn)高。電解液對于活性物質(zhì)具有化學(xué)穩(wěn)定性，必須良好適應(yīng)充放電反應(yīng)過程中發(fā)生的劇烈的氧化還原氣氛。又由于使用單一溶劑很難滿足上述嚴(yán)酷條件，因此電解液一般混合不同性質(zhì)的幾種溶劑使用。
5.安全閥
為了確保鋰離子蓄電池的使用安全性，一般通過對外部電路的控制或者在蓄電池內(nèi)部設(shè)有異常電流切斷的安全裝置。即使這樣，在使用過程中也有可能其他原因引起蓄電池內(nèi)壓異常上升，這樣，安全閥釋放氣體，以防止蓄電池破裂。安全閥實(shí)際上是一次性非修復(fù)式的破裂膜，一旦進(jìn)入工作狀態(tài)，保護(hù)蓄電池使其停止工作，因此是蓄電池的最后的保護(hù)手段。
鋰離子蓄電池的特性
現(xiàn)舉出由日本電池公司制造的混合動(dòng)力車用鋰離子蓄電池的性能與特點(diǎn)。
圖4示出常溫下的充電狀態(tài)(SOC)與輸入、輸出的功率密度的關(guān)系。由圖可知，當(dāng)充電狀態(tài)低時(shí)，電流輸出功率小，但大于鎳氫蓄電池相應(yīng)值。而充電時(shí)，則呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即SOC升高，輸入電流明顯下降。即使這樣，其實(shí)際量值與其它蓄電池相比還維持較大值。參見圖4(a)。圖4(b)表示溫度與輸入、輸出功率密度的關(guān)系。與其它種類蓄電池一樣，充放電功率溫度越低，其量值越小。這是因?yàn)樵诘蜏叵码娊庖旱恼扯仍龃?，離子移動(dòng)速度變慢的緣故。
蓄電池的性能與特點(diǎn)
鋰離子蓄電池的控制
為了既發(fā)揮鋰離子蓄電池優(yōu)點(diǎn)，也確保其安全性，必須對“過充電”、“過放電”、“過電流”、“異常高溫”、“單電池之間性能差”等進(jìn)行精密控制。
為此，在蓄電池組件中，設(shè)有電流傳感器、各單電池電壓傳感器、各單電池溫度傳感器、電流電壓穩(wěn)定元件。并基于來自各種傳感器的信息由控制器進(jìn)行最優(yōu)控制。
鋰離子二次蓄電池種類
目前車用鋰離子蓄電池有三種：
1.錳酸鋰離子蓄電池
2.磷酸鐵鋰離子蓄電池
3.鎳鈷鋰離子蓄電池或鎳鈷錳鋰離子蓄電池。
新一代鋰離子蓄電池的研發(fā)
鈷酸鋰作為正極，碳材料作為負(fù)極的鈷酸鋰離子蓄電池自1994年問世以來已經(jīng)經(jīng)過14年時(shí)間。在這期間進(jìn)行了多次改進(jìn)，能量密度超過了最初的二倍(單位重量能量密度達(dá)到200Wh/kg，單位溶積也達(dá)到了500Wh/dm3。這已經(jīng)接近初期鋰離子蓄電池性能的極限。與此同時(shí)，由于鋰離子蓄電池的正負(fù)極都應(yīng)用層間化合物之類的基質(zhì)材料，又開發(fā)了新型基質(zhì)材料，從而能實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池的高功率化、高能量密度。表1表示當(dāng)今正在開發(fā)的典型實(shí)例。其中，當(dāng)應(yīng)用大容量正極時(shí)，能量密度約提高30%，5V級正極場合，功率密度提高20—30%。另一方面，通過采用合金負(fù)極，有望使鋰離子蓄電池的能量密度提高到原來2—3倍。這些材料中的一部分通過與其他材料的混合形式已經(jīng)開始應(yīng)用，有望今后實(shí)用化。
開發(fā)現(xiàn)狀
在制造技術(shù)方面，也進(jìn)行了一系列開發(fā)。在一般情況下，添加的粘接劑在電極材料中所占的比重約10—15%，為了改善電極性能，開發(fā)不含這種粘接劑與導(dǎo)電助劑的電極，形成高能量密度化與電極材料有規(guī)則的排列，從而開發(fā)旨在獲得高功率、高能量密度的鋰離子蓄電池的一系列制造方法。在提高性能的同時(shí)，也在開發(fā)有望擴(kuò)大用途的單片電源。
此外，還進(jìn)行如下方面的試驗(yàn)：通過電極材料的微?；庸?，以縮短鋰離子蓄電池充電時(shí)間，并采用納米級硅粒子與碳材料的復(fù)合負(fù)極，能夠在1分鐘時(shí)間內(nèi)達(dá)到總充電容量80%的充電能力。
鋰是金屬中能夠釋放電子的最輕元素之一，其氧化還原電勢按照標(biāo)準(zhǔn)氫電極基準(zhǔn)為3.045V，在金屬中最低，因此通過高電位電極的匹配，就有可能組成高能量密度的蓄電池。但金屬鋰用于蓄電池正極，充電時(shí)會(huì)發(fā)生樹狀析出物，有可能在蓄電池內(nèi)部發(fā)生短路等問題。為此，在正極、負(fù)極都可以應(yīng)用諸如鋰離子能夠插入脫離的層間化合物。這樣，在充放電過程中，鋰離子只在正負(fù)極間移動(dòng)而不會(huì)生成金屬鋰。
在鋰離子蓄電池中，由于不會(huì)發(fā)生金屬鋰的析出與溶解，因此確保高度穩(wěn)定性。與此同時(shí)，由于只有鋰離子移動(dòng)，副反應(yīng)少，從而又可以獲得高安培小時(shí)效率(放電量與充電量之比)。
在最早鋰離子蓄電池即鈷酸鋰蓄電池中，由于正極或負(fù)極都分別適用鈷酸鋰或石墨等基質(zhì)材料，其所獲得的功率密度(單位重量或單位體積的功率，即W/kg或W/dm3)或者能量密度(單位重量或單位體積的能量，即Wh/kg或Wh/dm3)較小，而第二代鋰離子蓄電池磷酸鐵鋰離子蓄電池的功率密度和能量密度不斷提高，并且不會(huì)生產(chǎn)諸如鎳鎘蓄電池的記憶效應(yīng)(當(dāng)不斷來回進(jìn)行補(bǔ)充充電時(shí)會(huì)發(fā)生放電電壓下降，表現(xiàn)容量減少的現(xiàn)象)，自放電極低，因此鋰離子蓄電池作為普遍可用的能源裝置易于推廣。
車用鋰離子蓄電池第一代是錳酸鋰離子蓄電池，成本低，安全性較好，但循環(huán)壽命欠佳，在高溫環(huán)境下循環(huán)壽命更短，高溫時(shí)會(huì)出現(xiàn)錳離子溶出的現(xiàn)象。第二代是磷酸鐵鋰離子蓄電池是美國專利，是鋰離子蓄電池發(fā)展方向，它由于原材料價(jià)格低且磷、鐵、鋰存在于地球資源含量豐富，且工作電壓適中，充放電特性好，高放電功率，可快速充電且循環(huán)壽命長，高溫和高熱穩(wěn)定性好，儲能特性強(qiáng)，完全無毒。
為了避開磷酸鐵鋰離子蓄電池專利糾紛，開發(fā)了鎳鈷鋰離子蓄電池或鎳鈷錳鋰離子蓄電池。由于鈷價(jià)格昂貴，所以成本較高，安全性比磷酸鐵鋰離子蓄電池稍差，循環(huán)壽命優(yōu)于錳酸鋰離子蓄電池，豐田汽車公司為了開磷酸鐵鋰離子蓄電池專利糾紛，采用鎳鈷鋰離子蓄電池，但以后還要開發(fā)磷酸鐵鋰離子蓄電池。
（轉(zhuǎn)載）
