紫外光具有較強(qiáng)穿透能力和抗電磁干擾能力，柔性可穿戴紫外探測(cè)器在軍事通訊等領(lǐng)域中具有重要潛在應(yīng)用。目前柔性紫外探測(cè)器多為將半導(dǎo)體敏感元件集成在柔性高分子基底上。然而由于兩者間的彈性模量不匹配、表面能差異較大等問題，拉伸過程易造成半導(dǎo)體材料的分離脫落，限制其使用環(huán)境。含紫外光響應(yīng)基團(tuán)的功能高分子材料可以應(yīng)用于全柔性紫外探測(cè)器，但目前存在響應(yīng)時(shí)間長、靈敏度低等問題。交聯(lián)液晶聚合物(Crosslinked Liquid Crystalline Polymers, CLCPs)，或液晶彈性體(Liquid Crystalline Elastomers，LCEs)，兼具高分子質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、耐疲勞等優(yōu)勢(shì)，其液晶的有序結(jié)構(gòu)還賦予了材料分子間的協(xié)同作用以及各向異性，極大地提高了材料對(duì)環(huán)境的刺激響應(yīng)能力和響應(yīng)速度。
近日，北京航空航天大學(xué)陳愛華教授課題組以偶氮苯液晶彈性體作為光響應(yīng)的敏感元件，結(jié)合力學(xué)性能優(yōu)異的熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)與導(dǎo)電離子液體(ILs)，構(gòu)建液晶彈性體復(fù)合材料(IL-containing Liquid Crystalline Polymers，ILCPs)，通過傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備了高耐久性、高靈敏度的全柔性紫外光探測(cè)器。偶氮苯液晶彈性體為該課題組之前報(bào)道的可溶液加工液晶體系，包括負(fù)載活性酯基團(tuán)的偶氮苯液晶嵌段共聚物與交聯(lián)劑聚乙烯亞胺(Small, 2019, 15, 1900110)。由于可溶液加工，該材料能和TPU混合靜電紡絲加工成纖維基可穿戴設(shè)備，具有良好的貼合性和透氣性。此外，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的多重氫鍵對(duì)離子液體具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，可有效吸附離子液體并抑制其滲出，提升器件的耐久穩(wěn)定性。
圖1. (a) 交聯(lián)體系的化學(xué)結(jié)構(gòu);(b) ILCP織物的制備過程示意圖;(c) ILCP紫外傳感器的結(jié)構(gòu)和工作機(jī)理示意圖;(d) 大面積紡絲LCP-TPU織物的實(shí)物照片，尺寸28 cm × 19 cm × 20 μm;(e) CLCP-TPU纖維和 (f) ICLP纖維的SEM圖像。
紡絲得到的偶氮苯液晶彈性體復(fù)合材料，在紫外光照時(shí)，引起纖維收縮，產(chǎn)生的應(yīng)力驅(qū)動(dòng)離子液體的自由運(yùn)動(dòng)，引起體系電流或電阻的變化，構(gòu)建了一種光-力-電信號(hào)快速轉(zhuǎn)換機(jī)制?；赥PU的高形狀記憶性，結(jié)合偶氮苯液晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該體系有效提高了柔性紫外探測(cè)器的靈敏度。柔性紫外探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間為5秒，在拉伸、彎曲、水洗和1000次循環(huán)測(cè)試后保持穩(wěn)定傳感性能(365 nm紫外光)。
圖2. (a) 離子液體浸泡時(shí)間與離子液體含量、器件電導(dǎo)率的關(guān)系;(b) 交聯(lián)纖維(CLCP-TPU)與未交聯(lián)纖維(LCP-TPU)的離子液體穩(wěn)定性對(duì)比;(c) 器件在不同紫外光強(qiáng)下檢測(cè)性能;(d) 不同液晶含量的紫外檢測(cè)性能擬合曲線;(e) 器件1000次紫外開/關(guān)循環(huán)檢測(cè)穩(wěn)定性;(f) 器件的拉伸、彎曲、水洗檢測(cè)穩(wěn)定性(紫外光強(qiáng)度為90 mW cm-2)。
結(jié)合物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，他們?cè)O(shè)計(jì)開發(fā)了基于該復(fù)合纖維的按需式信息編碼技術(shù)，用于紫外安全解鎖和輸入，在軍事紫外通訊領(lǐng)域中有較大的應(yīng)用潛力。紫外安全解鎖：照射正確的紫外強(qiáng)度和順序“20，30，40 mW cm-2”即可解鎖，以綠燈表示。紫外安全輸入：字母A~Z嚴(yán)格對(duì)應(yīng)不同的紫外強(qiáng)度，輸入密碼表可自由設(shè)定，可通過藍(lán)牙模塊將數(shù)據(jù)遠(yuǎn)程發(fā)送到智能手機(jī)上。本工作中的液晶彈性體復(fù)合材料設(shè)計(jì)以及器件信號(hào)傳遞機(jī)制研究擴(kuò)展了智能高分子材料在可穿戴電子領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，為功能聚合物基柔性電子器件的制備提供了全新思路。
圖3. (a) ILCP織物在安全編碼中的物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用示意圖;(b) UV安全解鎖的實(shí)物連接圖和對(duì)應(yīng)的(c) 編碼邏輯圖;(d) UV安全輸入的實(shí)物連接圖和對(duì)應(yīng)的(e) 編碼邏輯圖。(f) UV解鎖和(g) UV輸入的實(shí)際工作過程照片。
該成果以“Azobenzene-containing liquid crystalline composites for robust ultraviolet detectors based on conversion of illuminance-mechanical stress-electric signals”為題發(fā)表在國際著名期刊《Nature Communications》上，北航為唯一通訊單位，文章第一作者為北航材料學(xué)院博士研究生鄭曉雄，通訊作者為陳愛華教授。
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