（1．廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧，530004；2. 華南農(nóng)業(yè)大學 食品學院 廣東 廣州，510642；3.廣西工學院 生物與化學工程系，廣西 柳州，545006；4. 華南理工大學 后勤產(chǎn)業(yè)集團，廣東 廣州，510640）
摘 要: 微小型光纖光譜儀成為一種新型的在線測量儀器，具有許多優(yōu)點。文中主要以Ocean Optics公司的光纖光譜儀為例，詳細介紹了其結(jié)構(gòu)和特點以及光纖光譜儀在紫外-可見光、近紅外、拉曼散射和熒光分析等多個平臺的工業(yè)在線應用。
關鍵詞：微小型光纖光譜儀,在線測量儀器,應用
The Applications of Miniature Fiber Optical Spectrometer in Process Monitoring
LI Guoliang1, JIAN Huali 2, YAO Zhixiang3, SONG Guangjun4
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China;2 . College of Food, South China Agricultural University, Guangzhou 510642,China; 3．Department of Biological Chemical Engineering，Guangxi University of Technology，Liuzhou 545006，China; 4. The Group of Logistic Industry, South China Univ. Of Tech , Guangzhou 510640,China)
Abstract: Miniature fiber optical spectrometer has many advantages as a new type of the on-line instruments. The fiber optical spetrometer that produced by Ocean Optics company was a case in point. Its structure and traits were introduced detailedly. And the applications of industrial on-line measurement was intruduced, such as UV-Vis, NIR, Raman scattering and fluorescense analysis etc.
Keywords: Color measurement; On-line detecting instrument; Applications
引言
隨各個行業(yè)的發(fā)展，對生產(chǎn)商品的質(zhì)量指標要求亦越來越高，尤其在化工、造紙、食品、制藥等過程行業(yè)的生產(chǎn)運行中，需要隨時關注體系物料的變化。對于變化的運行過程，離線的實驗室分析結(jié)果的滯后性常迫使操作者對實時情況一知半解就做出判斷。為確保最終獲得合格產(chǎn)品，以離線計量為基礎的傳統(tǒng)質(zhì)量保證體系正在向以在線或現(xiàn)場傳感器為基礎的過程控制新質(zhì)量保證體系轉(zhuǎn)移。
目前，一般在線測量與控制系統(tǒng)僅限于溫度、壓力和流量等，而對過程中化學成分和許多物性變量仍不能進行有效的連續(xù)測量，這些特殊變量卻是表征生產(chǎn)狀況的重要，甚至是決定性的指標參數(shù)，因此，在線光譜技術應運而生，它是以現(xiàn)場狀況下基于分子水平基礎上的微觀物理量和微觀化學量的光譜傳感技術，依托于微小型光纖光譜儀的使用，在化工、制藥、輕工和高分子材料等工業(yè)部門的過程監(jiān)測中發(fā)揮著重要的作用。
1. 微小型光纖光譜儀的出現(xiàn)
物質(zhì)發(fā)射、吸收、散射的光輻射，其頻率和強度與物質(zhì)的含量、成分、結(jié)構(gòu)有確定的關系，基于光譜測量而衍生出的應用也非常廣泛，因此，科研工作者們根據(jù)應用的需要不斷地改進光譜儀器[1]。
電子技術和計算機技術的迅猛發(fā)展，使光譜儀器向著高精度、自動化、智能化的方向發(fā)展。許多應用領域?qū)庾V儀器提出了更高的要求，即光譜儀器的尺寸的縮小比提高其分辨率更為重要。而傳統(tǒng)的光譜儀，雖然精度高，但存在體積大、價格高、安裝調(diào)試困難、使用條件苛刻等不足，微小型光譜儀便成了目前研究的熱點[2]。在其發(fā)展過程中，主要有采用光柵作為分光元件和以干涉原理進行分光這兩類儀器[3-5]。
自20世紀90年代以來，由于光纖具有很高的傳輸信息容量，可同時反映多維信息，這些優(yōu)勢相對于聲電傳感器而言是難以比擬的。隨光通信技術對光纖的需求增長，開發(fā)出低損耗的石英光纖，降低了成本，將光纖與光譜技術相結(jié)合的微型結(jié)構(gòu)的光纖光譜儀引起了許多人的關注[6],并在各種光譜測量及相關領域得到廣泛的應用，光纖光譜儀是微型光譜儀器發(fā)展的重要方向[7]。
2. 微小型光纖光譜儀的結(jié)構(gòu)及特點
傳統(tǒng)的光譜儀光學系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復雜，需通過旋轉(zhuǎn)光柵對整個光譜進行掃描，測量速度慢，并且對某些樣品還需經(jīng)過特定的預處理手段后，放在儀器的固定樣品室內(nèi)進行測量。與之相比，微小型光纖光譜儀有很多優(yōu)點，如：重量輕，體積小，價格低（體積只有之前系統(tǒng)的1/1000，造價為原來的1/10），測量速度非?？?，不必使用機械掃描就能獲取全譜數(shù)據(jù)，而且通過光纖的傳導作用，可脫離樣品室測量，適用于在線實時檢測。
2.1 光學平臺
光譜儀微型化設計的實現(xiàn)得益于攝譜結(jié)構(gòu)，最初的光學平臺采用對稱式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)[8]，荷蘭Avantes公司生產(chǎn)的微小型光纖光譜儀即使用了這種光學平臺設計（圖1所示）。光信號由光纖傳導經(jīng)過一個標準的SMA905接口進入光譜儀內(nèi)部，經(jīng)球面鏡準直，然后由一塊平面光柵分光后，將入射光分成按一定波長順序排列的單色光，再由聚焦鏡聚焦到一維線性CCD線性陣列探測器上進行檢測。
圖1 對稱式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)光學系統(tǒng)圖
全球最大的光纖光譜生產(chǎn)商美國Ocean Optics公司的Michaeal 等人研制的微小型光纖光譜儀則使用非對稱交叉式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)（圖2所示），此光學平臺的設計是在Czerny-Turner結(jié)構(gòu)基礎上進行光路的改進，使光譜儀內(nèi)部構(gòu)件布局更緊湊，可進一步小型化(USB4000系列光譜儀的尺寸規(guī)格僅為89.1×63.3×34.4mm，可以安裝在一個小到足以放入手掌的測量平臺)。與對稱式Crerny-Turner結(jié)構(gòu)相比，由于縮短了光程，使聚焦鏡投射到線性CCD陣列檢測器的平行排列單色光展成呈一定角度的圓弧排列，會對光信號的檢測會產(chǎn)生一定的非線性誤差。
圖2 非對稱交叉式Czerny-Turner分光結(jié)構(gòu)光學系統(tǒng)圖
攝譜結(jié)構(gòu)的光學平臺設計使微小型光纖光譜儀內(nèi)部無活動構(gòu)件，光學元件都采用反射式，可在一定程度上減少像差，并使工作光譜范圍不受材料影響。儀器小型化全固定件的光學系統(tǒng)設計可適應高震動、狹窄空間等復雜的工況環(huán)境檢測的需要。
2.2 儀器的特點
低損耗光纖、低噪聲高靈敏CCD陣列檢測器、全息光柵和小型高效半導體等新型光電子器件的引入，使微小型光譜儀器性能明顯提高，具有以下特點[9-10]：
（1）光纖技術的引入，使待測物脫離了樣品池的限制，采樣方式變得更為靈活，利用光纖探頭把遠離光譜儀器的樣品光譜源引到光譜儀器，以適應被測樣品的復雜形狀和位置。由光纖引入光信號還可使儀器內(nèi)部與外界環(huán)境隔絕，可增強對惡劣環(huán)境（潮濕氣候、強電場干擾、腐蝕性氣體）的抵抗能力，保證了光譜儀的長期可靠運行，延長使用壽命。
（2）以電荷耦合器件（CCD）陣列作為檢測器，對光譜的掃描不必移動光柵，可進行瞬態(tài)采集，響應速度極快（測量時間為13～15ms），并通過計算機實時輸出。
?。?）采用全息光柵作為分光器件，雜散光低，提高了測量精度。
?。?）應用計算機技術，極大地提高了光譜儀的智能化處理能力。
光纖光譜儀測量系統(tǒng)還具有模塊化的特點，可根據(jù)應用的不同需要選擇組件（包括各種不同類型的采樣光纖探頭，色散元件，聚焦光學系統(tǒng)和檢測器等），搭建光學平臺。雖然微小型光纖光譜儀的測量精度被認為低于傳統(tǒng)的移動光柵-光電管設計的離線光度計，但已達到工業(yè)現(xiàn)場光譜分析的要求。
2.3 光纖探頭的采樣方式
結(jié)合光纖傳導技術，光纖光譜儀的在線監(jiān)測系統(tǒng)變得十分靈活，可應用不同類型的附件,實現(xiàn)各種采樣方式。探頭的外面還有保護層，使之具有耐高溫和抗化學腐蝕等性能。
圖3為標準反射式探頭結(jié)構(gòu)圖，光纖束有7根光纖組成，通過標準SMA905接頭，可把光源發(fā)出的光耦合進由6根光纖組成的光纖束中，傳導到探頭末端，被測表面反射回來的光進入第7根光纖把信號傳輸入光譜儀內(nèi)檢測。
圖3反射式光纖探頭
此外，對其進行特殊的設計衍生出各種適應不同檢測要求的光纖探頭。
圖4 各式光纖探頭
圖4-A是透射式浸入探頭，在探頭末端有一段1mm、2.5mm或5mm的缺口，光通過此物理間隙由底部的白色漫反射材料反射回連接到光譜儀的光纖，信號進入儀器內(nèi)進行檢測。通過把探頭浸入或固定在液體中，可在線測量吸收率。圖4-B是工業(yè)用熒光探頭，它在反射式探頭末端加裝特殊的附件，變?yōu)橐粋€45。角的前端視窗，該附件可有效防止周圍環(huán)境光進入探頭，并屏蔽激發(fā)光來增強熒光信號。被測液體光程還可在0-5mm之間調(diào)節(jié)。
由于拉曼散射信號較弱，受干擾影響大，故用于拉曼光譜測量的光纖探頭光路設計較為特別(圖5所示)。
圖5 拉曼光纖探頭的光路設計
其中的陷波濾光器的作用是，能針對性地將以激光波長為中心的幾個納米的波長范圍內(nèi)的瑞利散射光能量有效地濾除達5到6個數(shù)量級，讓該波長范圍之外的光信號順利通過。這樣后面只需再用小型光譜儀色散分出光譜，激光用20mW的小型激光器也就夠了。整個系統(tǒng)變得體積小而緊湊，容易整合到一起，進而極大增強了穩(wěn)定性。
光纖探頭采樣的引入極大簡化了傳統(tǒng)光譜測量的光學系統(tǒng)，并且光纖的長度可根據(jù)實際情況選擇，使非接觸，遠距離，實時快速的在線測量成為可能。目前已出現(xiàn)多種商品化的光纖探頭。
3. 微小型光纖光譜儀在過程監(jiān)測中的應用
隨微小型光纖光譜儀的出現(xiàn)，光譜技術也經(jīng)歷著一場從實驗室走向生產(chǎn)現(xiàn)場的革命，已轉(zhuǎn)化為一種完全以被測樣品為中心而設計現(xiàn)場儀器的實用技術。在實際生產(chǎn)應用中，出現(xiàn)了紫外、可見光、近紅外、拉曼散射和熒光分析等多個平臺的在線測量系統(tǒng)。
3.1 紫外-可見光測量的在線應用
可用于傳導紫外光的高質(zhì)量光纖，陣列型檢測器和化學計量學算法的引入，使經(jīng)典的紫外-可見光分析技術跨過了在線測量的門檻，在工業(yè)在線監(jiān)測中有著廣泛的應用。
3.1.1 紫外-可見吸收光譜的測量
基于比爾-瑯勃定律，溶液或氣體中的化學成分對光的定量吸收，結(jié)合化學計量學算法對紫外光譜法數(shù)據(jù)信息的挖掘，可對多組分混合物實現(xiàn)“數(shù)學分離”測定。如：Valerie Feigenbrugel等人[11]利用基于CCD陣列探測器紫外光譜技術，建立檢測丙酮、甲氨基酚、二嗪農(nóng)和敵敵畏等多種殺蟲劑的摩爾吸收系數(shù)的實驗方法。Remo Bucci等人[12]將紫外-可見光譜分析用于變性酒精的檢測，非常適合于工業(yè)生產(chǎn)中大量樣品的檢測。這些方法代替了傳統(tǒng)化學分離測定的繁瑣過程，作為在線測量系統(tǒng)的“軟件”部分，適應于在線快速檢測的要求。
3.1.2 薄膜厚度的測量
應用光的干涉測量原理，微小型光纖光譜儀可測的薄膜厚度達到25 μm，分辨率（FWHM）為1.5nm。將光纖光譜儀與光纖探頭在生產(chǎn)線上構(gòu)建實時測量系統(tǒng)，可為高精度工件加工的線上質(zhì)量監(jiān)測和工業(yè)鍍膜過程提供了一種靈活方便的測量手段。
3.1.3 顏色測量
顏色測量是基于物質(zhì)生色基團在可見光范圍內(nèi)（380-780nm）的基頻吸收原理，將測量光譜轉(zhuǎn)化為CIE規(guī)定的顏色空間L*, a* 和b*值表示。結(jié)合光纖光譜儀測量系統(tǒng)的浸入式透射探頭、反射式探頭或積分球采樣附件，可方便完成對溶液、酒類產(chǎn)品、紡織品和紙張等系列產(chǎn)品.生產(chǎn)過程的顏色質(zhì)量控制。
3.1.4 LED的分析測量
結(jié)合積分球的使用，光纖光譜儀可方便快捷地測量出LED的絕對輻射量和顏色等參數(shù)，在LED生產(chǎn)的質(zhì)量控制中有重要的應用。
此外，由可見光譜衍生出的應用也越來越多，程志海等人[13]利用CCD光纖光譜儀和K原子特征譜線的相對強度，實現(xiàn)了對煤粉火焰溫度的在線測量，該方法具有簡單，可靠等優(yōu)點。
3.2 近紅外光譜分析的在線應用
近紅外光譜法是20世紀90年代以來發(fā)展最快，最引人注目的光譜分析技術。因其儀器簡單，分析速度快，非破壞性和樣品制備量小，不需對樣品預處理，可直接進行測定，幾乎適合各類樣品（液體、涂層、粉末或固體），在在線分析儀器中表現(xiàn)突出。并且近紅外光在光纖中幾乎無損傳輸，結(jié)合光纖技術容易實現(xiàn)遠距離多點同時測量，適合構(gòu)建遠離現(xiàn)場的在線監(jiān)測系統(tǒng)，是其它方法難以比擬的。
隨新型近紅外光纖光譜儀的出現(xiàn)和軟件的升級，近紅外光譜的應用和研究出現(xiàn)了新局面，近紅外光譜在線測量分析技術在煙草[14]，制藥[15-17]，石化[18]，造紙[19]和食品輕工[20]等領域的應用最為活躍。
3.3 拉曼散射光譜的在線應用
拉曼光譜分析技術以檢測速度快，并能實時獲取詳細的化學信息等特點，越來越多地被用于連續(xù)或間歇反應過程控制。光纖技術的引入，使測試人員遠離危險工作現(xiàn)場，實現(xiàn)遠距離取樣分析。
Dao等的實驗室展示了拉曼光纖探針方法用于遠程、在位多成分檢測多可能性[21]。Lee等人利用拉曼光譜儀在生化反應器中同時測定了葡萄糖、醋酸纖維素、甲酸鹽和苯基丙氨酸等多組分濃度[22]。Bauer等人運用FT-Raman光譜和非接觸式光纖探針結(jié)合的測量系統(tǒng)，測定了苯乙烯單體在乳液聚合反應中的濃度變化情況[23]。Wenz研究了用拉曼光譜分析技術監(jiān)測ABS生產(chǎn)的接枝共聚過程，確定了恰當?shù)姆磻K點[24]。McCaffery討論了低分辨率拉曼光譜儀直接在小批量生產(chǎn)的間歇乳液聚合反應監(jiān)測中的應用[25]。食品行業(yè)中，拉曼光譜在糖類、蛋白質(zhì)、脂肪、維生素和色素等生產(chǎn)的在線快速檢測和質(zhì)量控制方面發(fā)揮著重要的作用[26]。
另外，表面增強拉曼散射（SERS）效應極大推動了拉曼光譜技術在眾多領域的應用。隨激光技術的發(fā)展和檢測裝置的改進，用于在線監(jiān)測的拉曼光譜分析技術將在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中得到越來越廣泛的應用。
3.4 激光測量
3.4.1 激光波長測量
隨激光在工業(yè)領域的廣泛應用，激光器的波長測量也正成為迫切需求。采用微小型光纖光譜儀對其可進行精確，快速的實時監(jiān)測，直接獲取的數(shù)據(jù)信息比通常使用的波長計和掃描F-P腔的方法完整，即同時得出激光的絕對波長和激光光譜的形狀，而且儀器體積小巧，可方便地集成到系統(tǒng)中操作[27]。
3.4.1 激光誘導擊穿光譜（LIBS）
LIBS技術是用高能量激光光源，在分析樣品表面形成高強度激光光斑(等離子體)，使樣品激發(fā)發(fā)光,光隨后通過光纖引入光譜儀的檢測系統(tǒng)進行分析。這種技術對材料中的絕大部分無機元素非常靈敏，測量精度達ppm級的含量，而且樣品可以是固態(tài)，液態(tài)或氣態(tài)。
3.5 熒光分析
熒光測量要求靈敏度較高的檢測器和有效的濾光器，能區(qū)分開激發(fā)光源的光合樣品發(fā)出的相對微弱的熒光。光纖光譜儀可在360-1000nm范圍內(nèi)檢測溶液和粉末的表面熒光，應用熒光分析技術還可測量樣品中氧的絕對含量，可將LED激發(fā)光源和帶有光纖熒光探頭的微小型光譜儀組成氧濃度傳感器的測量系統(tǒng)，根據(jù)熒光的淬滅程度與氧濃度相關的原理進行實時監(jiān)測。
4.展望
光纖光譜儀以系統(tǒng)模塊化和靈活性，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，小巧，內(nèi)部無可移動部件，波長覆蓋范圍廣（190-2500nm），測量速度快（小于0.1秒）等優(yōu)點，適合于工業(yè)在線監(jiān)測，而且光譜儀選用低成本的通用探測器，大幅降低使用的價格門檻。近幾年，化學計量學、光纖和計算機技術的發(fā)展，為以光纖光譜儀為核心的在線監(jiān)測系統(tǒng)提供了一個十分廣闊的應用空間。
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（轉(zhuǎn)載）
