群集分析在混合試驗(yàn)中的應(yīng)用

圖1：模數(shù)數(shù)值

　　本文按照普通輪胎配方，采用3種碳黑與4種聚合物進(jìn)行混合實(shí)驗(yàn)，利用群集分析這一統(tǒng)計(jì)分析工具對(duì)其測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析，以評(píng)價(jià)不同混合物的性質(zhì)。

　　實(shí)驗(yàn)

　　天然橡膠是分子量極大的一種聚合物，所以天然橡膠與其它成份混合時(shí)，天然橡膠要預(yù)先進(jìn)行素?zé)?。素?zé)捒梢钥s短橡膠分子鏈的長(zhǎng)度，使分子量縮小，并且均化。只有那時(shí)，其它成份才能均勻地分散到橡膠基體中。本實(shí)驗(yàn)使用了雙輥的開(kāi)放式碾磨機(jī)，而其它聚合物不需要素?zé)?，可以直接使用?

　　實(shí)驗(yàn)第一階段，用1.5L內(nèi)部混合器作初步的混合, 操作順序?yàn)榧幽z — 加入1/2碳黑、氧化鋅、硬脂酸 — 加入其余碳黑、油 — 沖洗 — 卸料；最后階段是混合和切片，是在一個(gè)開(kāi)口的直徑6英寸和寬度為13英寸的雙輥碾磨機(jī)進(jìn)行，順序?yàn)闇責(zé)崮笩捘z—加入熟化劑—成片、室溫冷卻。這里，混合物的固化是按照ASTM D-412，在8小時(shí)的室溫下冷卻后，在180Mp的固化壓力下采用堅(jiān)硬的尺寸為152×152×1.90毫米的鍍鉻模子進(jìn)行的。

　　實(shí)驗(yàn)中，物理化學(xué)分類和復(fù)合物性質(zhì)測(cè)定所用的設(shè)備如下：DBP（Brabender DBP機(jī)器型號(hào)E，帶Hitec的DADS軟件；N2SA(Quantachrome) ；聚集體尺寸BIDCB, Brookhaven研究所）；著色力(Erichsen著色力試驗(yàn)器) ；甲苯脫色(Shimadzu紫外線分光光度計(jì))丸子硬度(IPMT, Hitec）；穆尼粘度劑(MV2000, Alpha技術(shù)公司）；流變學(xué)(MDR2000，Alpha技術(shù)公司）；硬度(IRHD，Wallace）；抗拉強(qiáng)度(Zwick UTM）；分散作用（分散性分級(jí)器1000GT，Optigrade AB）；比重（Wallace）；磨擦（Zwick摩擦器6102）；回彈（Zwick 5109）；不同的溫度下的Tanδ和熱量積累（Goodrich撓度計(jì)，型號(hào)II）；裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展(DcMattiu撓度計(jì))和紅外線研究（Perkin-Elmer，光譜GX）。

　　結(jié)果和討論

　　實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同配方的復(fù)合物性質(zhì)。

　　◆ 交聯(lián)密度

　　硫化橡膠的性質(zhì)取決于交聯(lián)的性質(zhì)和分布，以及交聯(lián)的密度。計(jì)算了原始的固體和凝膠體之間的體積膨脹比，并校正溫度和密度。

　　實(shí)驗(yàn)觀察到：剛度和彈力隨交聯(lián)密度而增加。且發(fā)現(xiàn)：N339的膨脹比最小，表示它有較高的剛度，而這與它的模量有關(guān)。對(duì)于大部分復(fù)合物，抗拉強(qiáng)度與交聯(lián)密度沒(méi)有任何線性關(guān)系。

　　◆ 門(mén)尼粘度

　　粘度是未硫化的橡膠的剛度，這對(duì)于材料的加工性能 — 壓延、擠出、或者模制是一個(gè)特別重要的指標(biāo)。結(jié)構(gòu)化程度較高的碳黑，形成較高的門(mén)尼粘度。當(dāng)碳黑的裝填量增加時(shí)，在結(jié)構(gòu)化程度高和結(jié)構(gòu)化程度低的碳黑之間門(mén)尼粘度的差別就增加。當(dāng)橡膠復(fù)合物中添加碳黑時(shí)，門(mén)尼粘度改變的速率隨各種彈性體而變化。在本研究中，我們發(fā)現(xiàn)N375級(jí)的碳黑在4種配方中有３個(gè)顯示較高的粘度。在流變學(xué)研究中所觀察到的最大扭矩，N339在各種配方中總是有最大的MH。

　　◆ 延伸率

　　延伸率代表試樣在破裂時(shí)長(zhǎng)度的增加，按原始長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算。其數(shù)值取其原始長(zhǎng)度的百分?jǐn)?shù)數(shù)值。通常結(jié)構(gòu)化程度較低的碳黑給出較高的延伸率；增加裝填量會(huì)減少延伸率。

　　通常，碳黑粒子試圖形成有分支的聚集體（由于夾雜的橡膠引起的流體動(dòng)力學(xué)性質(zhì)）或成塊的聚集體（裝填物網(wǎng)絡(luò)所包圍的橡膠），而且當(dāng)結(jié)構(gòu)化程度較高時(shí)有效的裝填物體積將會(huì)更大。在橡膠復(fù)合物的混合過(guò)程中，部分次級(jí)結(jié)構(gòu)消失（有效的裝填體積縮減），所以與次級(jí)結(jié)構(gòu)相連接的聚合物現(xiàn)在是自由的（由于次級(jí)結(jié)構(gòu)的破壞），呈現(xiàn)更大的延伸率。這種情況發(fā)生在N347，它有較多的次級(jí)性結(jié)構(gòu)，正如DBP和CDBP數(shù)值之間的差別所表示。

圖2：Tanδ數(shù)值

　　◆ 抗拉強(qiáng)度

　　因?yàn)樗械南鹉z產(chǎn)品在應(yīng)用中要經(jīng)受應(yīng)力，復(fù)合物的大多數(shù)設(shè)計(jì)要滿足抗拉強(qiáng)度的要求。抗拉強(qiáng)度是使啞鈴形的試樣破裂所需要的力。隨著碳黑加入量的變化，抗拉強(qiáng)度的變化的速率隨碳黑和聚合物而變化?？估瓘?qiáng)度隨著聚集體尺寸（大?。┑南陆刀黾?。碳黑的粒子起著使應(yīng)力均勻化的作用。它們使應(yīng)力在聚合體分子鏈之間可滑動(dòng)和再分配。在碳黑和橡膠之間形成強(qiáng)的連結(jié)，聚合物分子鏈的機(jī)械破裂力也幫助使碳黑和橡膠連接在一起，這樣增加了抗拉強(qiáng)度?？梢?jiàn)，基礎(chǔ)聚合物以及碳黑的物理化學(xué)性質(zhì)合在一起影響抗拉強(qiáng)度。

　　在客車(chē)輪胎的配方中，所用的基礎(chǔ)聚合物是BR+SBR，碳黑的裝填量在65-70 份量之間變化。在這個(gè)組合中，與其它兩種碳黑相比較，N339表現(xiàn)出比較好的抗拉強(qiáng)度。從這里，我們可以了解：對(duì)于客車(chē)輪胎配方，用BR+SBR作基礎(chǔ)聚合物，結(jié)構(gòu)化程度中等的碳黑，例如N339，在裝填量較大時(shí)可給出比較好的抗拉強(qiáng)度。

　　◆ 撕裂強(qiáng)度

　　不同的碳黑的復(fù)合物的撕裂強(qiáng)度各有不同，撕裂強(qiáng)度在用NR的配方中是高的，在沒(méi)有NR的配方中是低的。這表明：NR對(duì)撕裂強(qiáng)度有貢獻(xiàn)。在3種碳黑中，N375顯示較好的撕裂強(qiáng)度，隨后是N347和N339。除碳黑外，聚合物的種類在撕裂強(qiáng)度方面扮演重要的角色。在本研究中，觀察到的趨向是：NR>NR+BR>SSBR+BR=OSBR+BR。

　　◆ 模量

　　模量受橡膠品級(jí)（粘度）以及硫化系統(tǒng)的影響。從圖1可以看出 ：不論所用哪種配方，N339與其它等級(jí)的相比，均顯示較高的模量數(shù)值。模量主要取決于增強(qiáng)作用，而它又與碳黑的粗糙度有關(guān)。結(jié)構(gòu)和裝填量?jī)烧叨加绊懩Ａ?。?dāng)裝填量增加時(shí)，聚合物的模量增加 ；結(jié)構(gòu)化程度較高的碳黑通?？商峁┹^大的模量，但是在本研究中沒(méi)有觀察到?？磥?lái)是 ：在某個(gè)一定的數(shù)值以后，結(jié)構(gòu)對(duì)模量改進(jìn)的影響是不容易看出的。有意思的是：MH數(shù)據(jù)與復(fù)合物的模量有直接的關(guān)聯(lián)。

　　◆ 硬度

　　橡膠的硬度定義為抵抗凹陷變形的能力。硬度由填充劑的數(shù)量和類型、分散程度和交聯(lián)密度所決定。在本研究中，我們發(fā)現(xiàn) ：不論哪一種配方，N339給出最大的IRHD硬度。

　　◆ 磨擦

　　在所有的配方中，N375表現(xiàn)最小的磨擦損失，而另外兩種等級(jí)品的表現(xiàn)則是相當(dāng)?shù)摹＠碛扇缦拢篘375有最大的著色力和窄的聚集體尺寸分布。著色力越強(qiáng)，聚集體尺寸分布的均勻性就越大，它可使橡膠復(fù)合物得到較大的增強(qiáng)作用，而這又可使磨擦抵抗力比較好。發(fā)現(xiàn)N375的其它性質(zhì)是 ：DBP和CDBP之間的差別是最小的。最低的次級(jí)結(jié)構(gòu)以及窄的聚集體尺寸的分布，使N375有較好的磨擦抵抗力 — 不論配方和碳黑的裝填量如何。

　　◆ 沖擊抵抗力

　　沖擊抵抗力（回彈力）代表鐘錘朝試樣沖擊時(shí)所返回的能量的百分?jǐn)?shù)。當(dāng)裝填量增加時(shí)，回彈減小。結(jié)構(gòu)化程度高的碳黑對(duì)回彈的改進(jìn)表現(xiàn)出次級(jí)結(jié)構(gòu)的影響。回彈值隨著碳黑裝填量的增加、或者隨著碳黑聚集體尺寸的減小而減小。

　　碳黑復(fù)合物的滾動(dòng)阻力方面的行為是非常復(fù)雜的，幾乎所有的性質(zhì)都有一個(gè)方位角。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較低的聚合物具有較大的抵抗性，而Tg高的聚合物抵抗力低；這也反映在復(fù)合物的抵抗力上 — 而不論碳黑的性質(zhì)如何。在關(guān)于回彈值的不同配方中，看不出碳黑性質(zhì)有什么有意義的影響。但是注意到：NR作為基本聚合物有較高的抵抗力。

附表：群集分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)各主要變量的歸類

　　◆ Tanδ

　　Tanδ是周期的變形過(guò)程中能量損失和能量?jī)?chǔ)存的比例，它表示在變形過(guò)程中存在的滯后量。該能量與儲(chǔ)存模數(shù)和損失模數(shù)有關(guān)，而這兩個(gè)模數(shù)分別對(duì)應(yīng)于復(fù)合物的彈性和粘性。在本研究中，觀察到以下幾點(diǎn)（圖2）：配方對(duì)所研究的復(fù)合物的Tanδ數(shù)值有重要的影響；用天然橡膠的配方1在所有試驗(yàn)溫度0-100℃下具有較低的Tanδ數(shù)值；在配方2和4中可以看出碳黑的影響，N375具有最低的數(shù)值；在配方3中，N375在0℃具有最高的Tanδ，在70℃具有最低的數(shù)值。對(duì)于N375來(lái)說(shuō)這是一種罕見(jiàn)的現(xiàn)象。

　　群集分析

　　采用群集分析這一統(tǒng)計(jì)分析工具，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，產(chǎn)生一個(gè)易于觀察的群集系統(tǒng)，其中，群的成員有共同的性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)系列配方樣品可歸為3大類，如表所示。

　　◆ 群集1

群集1包括碳黑的基本性質(zhì)，如碘值、DBP、甲苯脫色、和CTAB以及DBP-CDBP的差別。此群集顯示對(duì)所有群集最大的控制。已經(jīng)清楚地注意到在DBP和CDBP之間的差別，即，碳黑的次級(jí)結(jié)構(gòu)，連同CTAB一起，在控制目前所研究的高度結(jié)構(gòu)化的碳黑的復(fù)合物的性質(zhì)方面起非常重要的作用

　　◆ 群集2

　　群集2有2a、2b和2c三個(gè)子級(jí)組。該群集的子組2a包括t5、t35、和t90，裂紋的發(fā)展和交聯(lián)密度，其中，交聯(lián)密度受固化時(shí)間的控制，起重要作用。裂紋的發(fā)展也受交聯(lián)密度的控制。在群集2b中，60℃下的熱量積累、100℃的Tanδ和100℃的熱量積累是相互連結(jié)的。發(fā)現(xiàn)100℃下的交聯(lián)密度和熱量積累相互之間有廣泛的聯(lián)系。子組2c具有兩個(gè)下一級(jí)的子組-抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度包含在同一組內(nèi)；斷裂伸長(zhǎng)和回彈阻力在另外一組。所有這4種性質(zhì)都與磨擦損失聯(lián)系在一起。所以，組2這一群集，有3個(gè)重要的貢獻(xiàn)者，包括交聯(lián)密度、熱量積累和磨擦損失。

　　◆ 群集3

　　群集3包含5個(gè)子組，分別用3a-3e表示。子組3a有氮?dú)獗砻娣e、著色力和灰份。子組3c包括MH、IRHD硬度、300%模量和23℃的Tanδ。裂紋的初次產(chǎn)生與屬于子組3d的70℃的Tanδ有密切關(guān)系。子組3b只包含穆尼粘度，它與子組3c和3d有非常密切的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)：著色力對(duì)所有的子組都有較好的控制作用。而它又進(jìn)一步與0℃的Tanδ有聯(lián)系。在群集3中，氮?dú)獗砻娣e和著色力是碳黑的兩個(gè)重要的基本性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)它們對(duì)于復(fù)合物的穆尼粘度、300%的模量、裂紋的產(chǎn)生、硬度和0℃、23℃和70℃的Tanδ有控制作用。

（轉(zhuǎn)載）