錦化化工集團(tuán)公司是國(guó)家大型化工企業(yè)，排放的污水量大，成分復(fù)雜，水質(zhì)惡劣，為了確保企業(yè)2000年底污染物達(dá)標(biāo)排放的實(shí)現(xiàn)，公司從1999年3月份開(kāi)始總投資達(dá)5000萬(wàn)元，對(duì)原污水處理廠進(jìn)行改造，增加了許多在線監(jiān)測(cè)措施，其中包括污水COD（Chemical Oxygen Demand）的在線分析ELOX100在線分析儀。
1. ELOX100的安裝及主要特點(diǎn)
錦化化工集團(tuán)公司污水處理采用的是活性污泥與生物膜法串接工藝處理方法，主要工序處理流程如圖1所示。
圖1 污水處理工序流程圖
引來(lái)的各種污水先進(jìn)入格柵池，濾掉各種漂浮的固體雜物，然后由地下污水提升泵打到初沉池，開(kāi)始后序的污水處理。污水COD在線分析儀監(jiān)測(cè)點(diǎn)選在污水提升泵的出口總管路上，如圖2所示。
圖2 COD取樣分析監(jiān)測(cè)位置圖
同時(shí)COD信號(hào)又被送到主控室DCS系統(tǒng)中，便于集中和遠(yuǎn)距離監(jiān)測(cè)。
該公司污水COD在線分析儀采用了德國(guó)LAR公司的ELOX100型分析儀。該分析儀是世界上最先進(jìn)的COD在線分析儀，整個(gè)分析儀基本上就是一部特定功能的電腦，液晶顯示畫(huà)面，菜單操作軟件可以控制儀器的所有功能，操作非常容易，樣品處理也很簡(jiǎn)單，只用低濃度的Na2SO4 溶液，維護(hù)成本低。
2 ELOX100的組成
ELOX100分析儀的主元件為測(cè)量室，測(cè)量室中有3個(gè)電極組件（分別為工作電極、參比電極和計(jì)數(shù)電級(jí)），用于樣品傳輸?shù)男⌒碗妱?dòng)泵，閥門(mén)、管道及用于對(duì)樣品傳輸進(jìn)行控制，結(jié)果的顯示和外圍設(shè)備通訊的內(nèi)部計(jì)算機(jī)。儀器還有4-20mA模擬輸出和繼電器輸出可選。ELOX100的組成如圖3 所示。
圖3 ELOX100組成示意圖
3 COD測(cè)量原理
ELOX100采用電化學(xué)測(cè)量原理檢測(cè)有機(jī)物的含量，比傳統(tǒng)的COD分析方法更容易，不需要有毒化學(xué)物質(zhì)和高能耗。其化學(xué)測(cè)量原理為在過(guò)電壓下，電極（PbO2）在水中電解氧氣產(chǎn)生羥基（OH 團(tuán)）， 羥基的氧化電流比其他氧化劑（如O3或KCrO4）高，因而可以氧化難以氧化的水中組分。待測(cè)溶液中的有機(jī)物消耗電極周?chē)牧u基。使得電極又不斷產(chǎn)生新的羥基。新羥基的形成在電極系統(tǒng)中產(chǎn)生電流，若將氧化電極（工作電極）的電位保持恒定，那么工作電極的電流強(qiáng)度與有機(jī)物濃度及它們?cè)谘趸姌O的氧化劑（羥基）消耗相關(guān)，測(cè)得電極中的電流就可得到COD值。由于該儀器對(duì)樣品的測(cè)量時(shí)間僅需1-2 min，因此測(cè)量結(jié)果總與當(dāng)前水樣相關(guān)，非常適合作在線分析。
4 儀器的工作條件
ELOX100分析儀工作需要除離子水（蒸餾水）和3 種化學(xué)樣品配合，分別是：1）電解液（0.1 M/L的Na2SO4 溶液）；2）再生液（0.5 M/L的Na2SO4 溶液）3）校正標(biāo)準(zhǔn)液（ 如1000 mg/L的葡萄糖溶液， 該濃度相對(duì)應(yīng)COD測(cè)量范圍0-1000mg/L）。儀器在線分析時(shí)，電解液與蒸餾水由電動(dòng)泵吸取自動(dòng)混合配比，與另一泵吸上來(lái)的待測(cè)污水一起分別連續(xù)被加到測(cè)量室進(jìn)行COD測(cè)量。
電解液與蒸餾水混合加到測(cè)量室，目的是保持測(cè)量室一定的離子濃度，延長(zhǎng)工作電極的疲勞期，保證長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定測(cè)量。測(cè)量中要求測(cè)量室水溫在5-45℃（一般為室溫）。為保證這一工作條件，儀器通過(guò)計(jì)數(shù)電極（鉑電極）測(cè)定測(cè)量室的水溫，自動(dòng)對(duì)加入的電解液與除離子水進(jìn)行預(yù)熱處理，以保證測(cè)量室的水溫符合要求。儀器的這一功能對(duì)于冬季測(cè)量水溫較低的污水尤其重要。
5 儀器的有關(guān)設(shè)置和校正
1） 分析間隔的設(shè)置：用以確定一天或一小時(shí)儀器的測(cè)量次數(shù)，分析間隔時(shí)間有10，12，20和30 min或者1，2，3，4，6，8，12和24h可選，可推算出儀器的最大測(cè)量頻率是每小時(shí)可測(cè)6次，最小為每天測(cè)1次。儀器的缺省設(shè)置塑化是每小時(shí)測(cè)1次。
2） 校正頻率的設(shè)置：該儀器具有自動(dòng)校正功能。這個(gè)參數(shù)決定了儀器在一天24小時(shí)當(dāng)中自動(dòng)校正的次數(shù)，儀器在午夜零時(shí)固定進(jìn)行一次校正，然后從零時(shí)開(kāi)始根據(jù)用戶(hù)輸入的時(shí)間間隔來(lái)自動(dòng)調(diào)整校正次數(shù)。例如輸入時(shí)間間隔為6h，那么儀器就分別在午夜零時(shí)、早6 時(shí)、中午12 時(shí)及下午6 時(shí)自動(dòng)進(jìn)行4次校正。儀器的缺省設(shè)置是每天校正1 次。
3） COD校正標(biāo)準(zhǔn)液：校正COD標(biāo)準(zhǔn)液（葡萄糖）的濃度是以mg/L為單位，選擇一個(gè)合適的校正濃度范圍，讓所要測(cè)量的污水COD值剛好在這個(gè)范圍之內(nèi)，校正功能就是把選擇的校正液分成兩部分，按照不同濃度進(jìn)行3點(diǎn)校正。如選擇校正液濃度為1000 mg/l，3個(gè)校正液的濃度為1000 mg/l，3個(gè)校正點(diǎn)就是0，500和1000 mg/L。該儀器最大校正濃度為999 999mg/L；儀器缺省濃度設(shè)置為1000 mg/L；儀器實(shí)際最大可測(cè)COD值為150 000 mg/L。
4） 輸出與量程范圍的對(duì)應(yīng)設(shè)置：若要求儀器有4-20 mA的模擬量輸出，那么就要確定輸出20 mA電流時(shí)所對(duì)應(yīng)的COD測(cè)量濃度，該測(cè)量濃度的選擇要保證COD實(shí)測(cè)值都不會(huì)超過(guò)所設(shè)定的COD校正范圍。儀器的缺省設(shè)置為1000 mg/L，即儀器輸出20 mA時(shí)對(duì)應(yīng)實(shí)際COD 測(cè)量值是1000 mg/L。
6 ELOX100的維護(hù)
1） 需定期添加儀器工作所需的除離子水（蒸餾水）、電解液（0.1 M/L的Na2SO4 溶液）和再生液（0.5 M/L的Na2SO4 溶液）?？刹捎?0L的塑料筒盛裝除離子水，2只10L的塑料筒分別裝電解液和再生液，3種樣品的消耗量與分析間隔的設(shè)定值大小有關(guān)。分析間隔小，樣品消耗量就大。
2） 更新標(biāo)準(zhǔn)校正液。一般7-10天更新一次校正液。
3） 及時(shí)補(bǔ)充參比電極填充液。參比電極中的液位如低于填充孔2 cm 左右，應(yīng)該填充電解液（飽和KCL溶液，對(duì)于Hg/Hg2SO4參比電極填充飽和溶液）。
4） 電極保存。參比電極保存時(shí)要將填充孔蓋上，并套上保護(hù)管以防風(fēng)干。工作電極保存時(shí)應(yīng)先用軟水漂洗，晾干（勿觸碰電極前端涂層）再套上保護(hù)套。
5） 更換工作電極。檢查工作電極涂層（PbO2），如能見(jiàn)到金屬鉑，需更換新電極。新電極投入工作前最好用再生液浸泡1h再使用。工作電極的PbO2涂層在空氣中會(huì)變成深棕色，經(jīng)過(guò)再生后變成黑色，電極性能也隨之恢復(fù)。
7 結(jié)束語(yǔ)
該公司ELOX100在線分析儀自2000年9月初正式投入運(yùn)行，測(cè)量出的污水實(shí)際COD值經(jīng)過(guò)與分析室分析數(shù)據(jù)相比對(duì)相當(dāng)吻合，儀器測(cè)量速度比較快，測(cè)量數(shù)據(jù)與當(dāng)前水樣相對(duì)應(yīng)。該儀器要求被測(cè)水樣的酸堿度pH值為3-8。當(dāng)被測(cè)污水的pH值超出范圍時(shí)，最好先進(jìn)行酸堿度調(diào)節(jié)。另外，輸入分析水樣時(shí)要與分析室分析同步進(jìn)行。
1. ELOX100的安裝及主要特點(diǎn)
錦化化工集團(tuán)公司污水處理采用的是活性污泥與生物膜法串接工藝處理方法，主要工序處理流程如圖1所示。
圖1 污水處理工序流程圖
引來(lái)的各種污水先進(jìn)入格柵池，濾掉各種漂浮的固體雜物，然后由地下污水提升泵打到初沉池，開(kāi)始后序的污水處理。污水COD在線分析儀監(jiān)測(cè)點(diǎn)選在污水提升泵的出口總管路上，如圖2所示。
圖2 COD取樣分析監(jiān)測(cè)位置圖
同時(shí)COD信號(hào)又被送到主控室DCS系統(tǒng)中，便于集中和遠(yuǎn)距離監(jiān)測(cè)。
該公司污水COD在線分析儀采用了德國(guó)LAR公司的ELOX100型分析儀。該分析儀是世界上最先進(jìn)的COD在線分析儀，整個(gè)分析儀基本上就是一部特定功能的電腦，液晶顯示畫(huà)面，菜單操作軟件可以控制儀器的所有功能，操作非常容易，樣品處理也很簡(jiǎn)單，只用低濃度的Na2SO4 溶液，維護(hù)成本低。
2 ELOX100的組成
ELOX100分析儀的主元件為測(cè)量室，測(cè)量室中有3個(gè)電極組件（分別為工作電極、參比電極和計(jì)數(shù)電級(jí)），用于樣品傳輸?shù)男⌒碗妱?dòng)泵，閥門(mén)、管道及用于對(duì)樣品傳輸進(jìn)行控制，結(jié)果的顯示和外圍設(shè)備通訊的內(nèi)部計(jì)算機(jī)。儀器還有4-20mA模擬輸出和繼電器輸出可選。ELOX100的組成如圖3 所示。
圖3 ELOX100組成示意圖
3 COD測(cè)量原理
ELOX100采用電化學(xué)測(cè)量原理檢測(cè)有機(jī)物的含量，比傳統(tǒng)的COD分析方法更容易，不需要有毒化學(xué)物質(zhì)和高能耗。其化學(xué)測(cè)量原理為在過(guò)電壓下，電極（PbO2）在水中電解氧氣產(chǎn)生羥基（OH 團(tuán)）， 羥基的氧化電流比其他氧化劑（如O3或KCrO4）高，因而可以氧化難以氧化的水中組分。待測(cè)溶液中的有機(jī)物消耗電極周?chē)牧u基。使得電極又不斷產(chǎn)生新的羥基。新羥基的形成在電極系統(tǒng)中產(chǎn)生電流，若將氧化電極（工作電極）的電位保持恒定，那么工作電極的電流強(qiáng)度與有機(jī)物濃度及它們?cè)谘趸姌O的氧化劑（羥基）消耗相關(guān)，測(cè)得電極中的電流就可得到COD值。由于該儀器對(duì)樣品的測(cè)量時(shí)間僅需1-2 min，因此測(cè)量結(jié)果總與當(dāng)前水樣相關(guān)，非常適合作在線分析。
4 儀器的工作條件
ELOX100分析儀工作需要除離子水（蒸餾水）和3 種化學(xué)樣品配合，分別是：1）電解液（0.1 M/L的Na2SO4 溶液）；2）再生液（0.5 M/L的Na2SO4 溶液）3）校正標(biāo)準(zhǔn)液（ 如1000 mg/L的葡萄糖溶液， 該濃度相對(duì)應(yīng)COD測(cè)量范圍0-1000mg/L）。儀器在線分析時(shí)，電解液與蒸餾水由電動(dòng)泵吸取自動(dòng)混合配比，與另一泵吸上來(lái)的待測(cè)污水一起分別連續(xù)被加到測(cè)量室進(jìn)行COD測(cè)量。
電解液與蒸餾水混合加到測(cè)量室，目的是保持測(cè)量室一定的離子濃度，延長(zhǎng)工作電極的疲勞期，保證長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定測(cè)量。測(cè)量中要求測(cè)量室水溫在5-45℃（一般為室溫）。為保證這一工作條件，儀器通過(guò)計(jì)數(shù)電極（鉑電極）測(cè)定測(cè)量室的水溫，自動(dòng)對(duì)加入的電解液與除離子水進(jìn)行預(yù)熱處理，以保證測(cè)量室的水溫符合要求。儀器的這一功能對(duì)于冬季測(cè)量水溫較低的污水尤其重要。
5 儀器的有關(guān)設(shè)置和校正
1） 分析間隔的設(shè)置：用以確定一天或一小時(shí)儀器的測(cè)量次數(shù)，分析間隔時(shí)間有10，12，20和30 min或者1，2，3，4，6，8，12和24h可選，可推算出儀器的最大測(cè)量頻率是每小時(shí)可測(cè)6次，最小為每天測(cè)1次。儀器的缺省設(shè)置塑化是每小時(shí)測(cè)1次。
2） 校正頻率的設(shè)置：該儀器具有自動(dòng)校正功能。這個(gè)參數(shù)決定了儀器在一天24小時(shí)當(dāng)中自動(dòng)校正的次數(shù)，儀器在午夜零時(shí)固定進(jìn)行一次校正，然后從零時(shí)開(kāi)始根據(jù)用戶(hù)輸入的時(shí)間間隔來(lái)自動(dòng)調(diào)整校正次數(shù)。例如輸入時(shí)間間隔為6h，那么儀器就分別在午夜零時(shí)、早6 時(shí)、中午12 時(shí)及下午6 時(shí)自動(dòng)進(jìn)行4次校正。儀器的缺省設(shè)置是每天校正1 次。
3） COD校正標(biāo)準(zhǔn)液：校正COD標(biāo)準(zhǔn)液（葡萄糖）的濃度是以mg/L為單位，選擇一個(gè)合適的校正濃度范圍，讓所要測(cè)量的污水COD值剛好在這個(gè)范圍之內(nèi)，校正功能就是把選擇的校正液分成兩部分，按照不同濃度進(jìn)行3點(diǎn)校正。如選擇校正液濃度為1000 mg/l，3個(gè)校正液的濃度為1000 mg/l，3個(gè)校正點(diǎn)就是0，500和1000 mg/L。該儀器最大校正濃度為999 999mg/L；儀器缺省濃度設(shè)置為1000 mg/L；儀器實(shí)際最大可測(cè)COD值為150 000 mg/L。
4） 輸出與量程范圍的對(duì)應(yīng)設(shè)置：若要求儀器有4-20 mA的模擬量輸出，那么就要確定輸出20 mA電流時(shí)所對(duì)應(yīng)的COD測(cè)量濃度，該測(cè)量濃度的選擇要保證COD實(shí)測(cè)值都不會(huì)超過(guò)所設(shè)定的COD校正范圍。儀器的缺省設(shè)置為1000 mg/L，即儀器輸出20 mA時(shí)對(duì)應(yīng)實(shí)際COD 測(cè)量值是1000 mg/L。
6 ELOX100的維護(hù)
1） 需定期添加儀器工作所需的除離子水（蒸餾水）、電解液（0.1 M/L的Na2SO4 溶液）和再生液（0.5 M/L的Na2SO4 溶液）?？刹捎?0L的塑料筒盛裝除離子水，2只10L的塑料筒分別裝電解液和再生液，3種樣品的消耗量與分析間隔的設(shè)定值大小有關(guān)。分析間隔小，樣品消耗量就大。
2） 更新標(biāo)準(zhǔn)校正液。一般7-10天更新一次校正液。
3） 及時(shí)補(bǔ)充參比電極填充液。參比電極中的液位如低于填充孔2 cm 左右，應(yīng)該填充電解液（飽和KCL溶液，對(duì)于Hg/Hg2SO4參比電極填充飽和溶液）。
4） 電極保存。參比電極保存時(shí)要將填充孔蓋上，并套上保護(hù)管以防風(fēng)干。工作電極保存時(shí)應(yīng)先用軟水漂洗，晾干（勿觸碰電極前端涂層）再套上保護(hù)套。
5） 更換工作電極。檢查工作電極涂層（PbO2），如能見(jiàn)到金屬鉑，需更換新電極。新電極投入工作前最好用再生液浸泡1h再使用。工作電極的PbO2涂層在空氣中會(huì)變成深棕色，經(jīng)過(guò)再生后變成黑色，電極性能也隨之恢復(fù)。
7 結(jié)束語(yǔ)
該公司ELOX100在線分析儀自2000年9月初正式投入運(yùn)行，測(cè)量出的污水實(shí)際COD值經(jīng)過(guò)與分析室分析數(shù)據(jù)相比對(duì)相當(dāng)吻合，儀器測(cè)量速度比較快，測(cè)量數(shù)據(jù)與當(dāng)前水樣相對(duì)應(yīng)。該儀器要求被測(cè)水樣的酸堿度pH值為3-8。當(dāng)被測(cè)污水的pH值超出范圍時(shí)，最好先進(jìn)行酸堿度調(diào)節(jié)。另外，輸入分析水樣時(shí)要與分析室分析同步進(jìn)行。
（轉(zhuǎn)載）
