納米層狀硅酸鹽礦物材料在無鹵阻燃電線電纜料中的應(yīng)用

　　一、納米層狀硅酸鹽礦物/聚合物復合材料應(yīng)用概況

　　層狀硅酸鹽礦物材料是指滑石、云母、葉蠟石、高嶺土、膨潤土（蒙脫土）、蛭石、蛇紋石等黏土類礦物。這類礦物的特性是具備“天然”的納米結(jié)構(gòu)，這也是當今復合材料領(lǐng)域的一個熱點領(lǐng)域。尤其是納米蒙脫土的出現(xiàn)，更加使納米黏土的制備有了突飛猛進的發(fā)展。這一方面，日本走在的世界前列，1987年豐田公司中央研究所的研究小組報道了PLS型尼龍6/硅酸鹽納米復合材料，緊接著他們又制備出了聚酰亞胺/蒙脫土的復合材料，這極大地吸引了材料科學家的關(guān)注。

　　而后，世界眾多科研單位都對蒙脫土基的納米層狀硅酸鹽礦物投入了眾多的精力，也取得了一定的成果。諸如南方黏土公司、Nanocor以及國內(nèi)的豐虹是當前蒙脫土的主要生產(chǎn)商；而改性大廠也推出的眾多的納米層狀硅酸鹽礦物/聚合物復合材料。2005年下半年，Nanocor公司有了全新戰(zhàn)略合作伙伴：臺灣尼洛奈米復合材料有限公司，該公司的特別之處在于：它是世界上第一家專門為生產(chǎn)蒙脫土/納米尼龍6立的公司。其產(chǎn)品相對于傳統(tǒng)的尼龍產(chǎn)品具有如下特點：

　　表1 納米尼龍的性能及應(yīng)用領(lǐng)域

　
　　二、輕量化運輸零部件 

　　但是在國內(nèi)，蒙脫土為代表的納米層狀硅酸鹽的市場推廣并不盡如人意。這里面包含著眾多的原因，究其主要原因在于改性廠家不掌握納米層狀硅酸鹽的制備技術(shù)，擔心市場推廣后，生產(chǎn)的納米復合材料可能替代現(xiàn)有的產(chǎn)品品種，推廣過程是替他人做嫁衣。因此納米蒙脫土的推廣目前依靠生產(chǎn)商和經(jīng)銷商，如豐虹、北京怡蔚（Nanocor公司中國代理）等企業(yè)進行推廣。

　　綜合目前的應(yīng)用來看，尼龍和電纜行業(yè)是納米蒙脫土，僅有的兩個相對有競爭力的領(lǐng)域。以下本文將探究納米層狀硅酸鹽，能夠為無鹵阻燃電纜料提供的性能。 

　　三、納米層狀硅酸鹽礦物可以為無鹵阻燃電線電纜提供的性能 

　　當然要闡明的是，當前的層狀硅酸鹽能夠做成納米材料的并不多，當前也僅有納米蒙脫土有了一定的市場，其他領(lǐng)域還處于開發(fā)初期。 那么在電纜行業(yè)這個市場，尤其是無鹵阻燃電纜行業(yè)可以接受要比氫氧化鎂（MDH）、氫氧化鋁（ATH）等昂貴的多的納米蒙脫土（MMT），必然有著其深刻的原因。

　　無鹵阻燃電纜行業(yè)使用納米蒙脫土（MMT）的原因主要有如下目的： 
　　1、利用納米黏土的阻燃特性，降低傳統(tǒng)的氫氧化鎂（MDH）、氫氧化鋁（ATH）的使用量，從而使無鹵阻燃電纜的力學性能提高。 
　　2、提高成碳性能，抑制滴落。

　　MMT的出現(xiàn)從某種意義，是解決低煙無鹵阻燃電纜料的阻燃、加工、力學性能難以平衡的問題的一個解決途徑。

　　它借以消除滴落和促進穩(wěn)定炭層的形成而提高產(chǎn)品的UL等級。Sud-Chemie的納米粘土Nanofil SE 3000已經(jīng)在EVA/PE共混物中得到了商業(yè)化使用，以提供電線電纜涂層的無鹵阻燃性。添加量為3%-5%時，材料的阻燃性能已經(jīng)很好，ATH和氫氧化鎂的用量可以從65%下降到52%。同時制品的力學性能的和表面性能得以提高，擠出速率提升。

　　圖1：法國Nexans公司的含有MMT的電纜護套 

　　圖2：MMT以消除滴落和促進穩(wěn)定炭層的形成而提高產(chǎn)品的UL等級。Sud-Chemie的納米MMT填充的聚烯烴電纜護套，右面的不滴落，左面未填充納米MMT的試樣滴落 

　　但是作為工業(yè)化的電纜料，抗張強度、延伸率、低溫曲撓或冷彎、硬度及阻燃性都是必需的物理指標，對于溴化物阻燃的聚合物，這些性能的保證并不是關(guān)鍵，但對于無鹵阻燃電纜料物，雖然化學性能、煙密度、熔滴問題都具有足夠的優(yōu)越性，但這些物理性能則每一項指標都有可能成為產(chǎn)品推向市場的門檻而難以跨越。

　　表2：無鹵阻燃電纜料的性能要求

　　盡管納米層狀硅酸鹽可以使用熱釋放速率（HRR）數(shù)值由于納米效應(yīng)而降低50%以上，的阻燃效果相當有限，遠不能滿足現(xiàn)代實用意義上的阻燃性能指標，如氧指數(shù)（LOT）等。因此，納米層狀硅酸鹽與阻燃劑使用是其應(yīng)用于無鹵阻燃電纜的基本方向。

　　在無鹵阻燃電纜料領(lǐng)域，諸如滑石粉、云母、高嶺土等其他層狀硅酸鹽的應(yīng)用收到的很大的限制，關(guān)鍵在于，普通的層狀硅酸鹽在無鹵電纜的高填充的體系下，將無法起到對體系有利的作用。大顆粒會讓原本就因為高填充而導致大幅度降低的力學性能而雪上加霜。

　　但是，這并不代表在這個領(lǐng)域，就只有MMT可以一搏，而其他的層狀硅酸鹽即使因為具備和MMT非常類似甚至同屬一族的礦物也沒機會。

　　能否應(yīng)用與無鹵阻燃電纜領(lǐng)域，關(guān)鍵取決于兩個因素： 
　　1、能否一定的阻燃協(xié)效性能。 
　　2、粒度是否足夠細，甚至細到納米級、亞納米級。 

　　這兩個關(guān)鍵因素從內(nèi)在本質(zhì)而言，其實屬于一個。粒度不細有兩個弊端，一則不會改善無鹵阻燃體系的力學性能，二則無法起到相應(yīng)的阻燃作用。比如普通的滑石粉是不具備協(xié)從阻燃效果的，但是如果將滑石粉碎至亞納米級則可具備一定的協(xié)從阻燃效果。 

　　四、無機阻燃劑納米化的作用

　　當然，將無機阻燃劑（特別是MDH）納米化也是一個努力的方向。目前，國內(nèi)的北京化工大學正在這方面做相關(guān)的研究。采用化學合成方法（超重力法）制備。其成本大概在5000元以上，成本高于目前市場上的MDH的售價。大連富美達、宜興市助劑化工廠也有生產(chǎn)，其指標如下： 

　　表3 納米氫氧化鎂的基本指標

　　注：上表為納米氫氧化鎂行業(yè)標準會上，國內(nèi)納米MDH企業(yè)達成的行業(yè)部分指標，其中待定部分指未確定部分。 

　　但是將MDH納米化后，并不能從本質(zhì)上改變MDH填充量高才能有阻燃作用的情況：

　　表4　不同細度的MDH的阻燃效果比較（氧指數(shù)法，EPDM）

　　隨著填充用量的增加，粒徑對于材料氧指數(shù)的影響則不明顯。在粉體同等用量的條件下，不同粒徑的氫氧化鎂受熱分解所釋放出的水分量是相同的，從這點看，氧指數(shù)變化不大是可以理解的。納米化的MDH的目的，就不能以提高阻燃效率或者阻燃效果為目的，而是以提高性能為目標。但是，納米化MDH，究竟對體系的力學性能提高有多大呢？這里面有兩個考慮方面： 

　　納米MDH相對于微米的MDH，在力學性能上肯定有很大程度的提高。

　　對于無鹵體系，納米MDH對于性能提高是否仍舊還有優(yōu)勢呢？ 

　　對于第二點，目前還沒有太多的經(jīng)驗供參考。從納米MDH的電鏡照片來看，其厚度大概在50～80個納米左右，其直徑在100納米左右。其徑厚比大概在2：1左右。那么納米的MDH已經(jīng)不具備真正的片狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，徑厚比過低。在微觀角度，尤其是在納米角度而言，決定對體系力學性能的增強，同其尺寸和形態(tài)有很密切的關(guān)系。纖維狀、片狀、完整球狀都各自有其力學性能突出的領(lǐng)域。在微觀領(lǐng)域，很可能對于體系是否有特殊的作用，已經(jīng)與是何種物質(zhì)沒有太多關(guān)系，反而與其形狀和分布狀態(tài)有著密切的關(guān)系。而無定型形狀對體系性能的提高幅度多大，還沒有太多具體的數(shù)據(jù)供參考。

　　圖3: 納米MDH的TEM照片 

　　從上圖來看，納米MDH的微觀形態(tài)對于無鹵阻燃電纜的增強效果有多少，還需要通過實踐來進行檢驗。納米ATH的情況也類似與納米MDH，在此就不過多敘述。 

　　五、納米高嶺土在無鹵阻燃電線電纜的應(yīng)用現(xiàn)狀 

　　棗莊三興高新材料有限公司所開發(fā)納米黏土產(chǎn)品：納米高嶺土，也在電纜行業(yè)有推廣。在無鹵阻燃電纜中，則起到如下作用：
　　a、作為一種補強、阻燃使用，使用數(shù)量20-40phr。 
　　b、納米高嶺土配合水合金屬氧化物使用，在添加納米高嶺土后，可以一定程度提高無鹵料的阻燃效果，并可大幅度提高力學性能（10-25%）。 
　　c、納米高嶺土具備優(yōu)異的電絕緣性；擠出表面光滑、球度高；柔韌性好；使用起來對加工性能沒有太大影響。 

　　對于納米高嶺土的應(yīng)用，有專利CN 1850899A，就納米高嶺土的阻燃增效做了一些試驗，數(shù)據(jù)如下：

　　表4：納米高嶺土在EVA無鹵阻燃的對比

　　從上表的數(shù)據(jù)而言，納米高嶺土兼顧增強、協(xié)從阻燃的雙重效果，可以提高體系力學性能20%以上，同時也對阻燃有著比較好的效果。那么納米高嶺土的阻燃和增強機理是怎么樣的呢？按照目前學術(shù)界對此的研究來看，促進成碳，形成阻礙自由基向聚合物內(nèi)部延伸的阻隔層；釋放一些結(jié)構(gòu)水；降低燃燒速率等來增強阻燃效果。