抗菌劑是具有抑制和殺菌性能的新型助劑，通常在聚合物材料中添加一種或者幾種特定的抗菌劑成份可以制得功能性新材料，如抗菌塑料、抗菌纖維等，其中塑料是抗菌劑應(yīng)用最廣的領(lǐng)域，因此抗菌劑成為倍受關(guān)注的新型塑料助劑品種之一。
抗菌劑通常分為無(wú)機(jī)、有機(jī)、天然和高分子四大類。在國(guó)外日本抗菌劑開(kāi)發(fā)與應(yīng)用居國(guó)際領(lǐng)先地位，2003年日本抗菌塑料幾乎覆蓋通用和工程塑料所有品種，抗菌塑料制品產(chǎn)量超過(guò)10萬(wàn)噸/年，其中主要采用無(wú)機(jī)抗菌劑，主要生產(chǎn)公司有石冢硝子、品川燃料、東亞合成、松下電子等公司；日本已將今后發(fā)展的目光投向歐美國(guó)際抗菌產(chǎn)品市場(chǎng),預(yù)計(jì)海外市場(chǎng)將是國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的10倍,他們也極大關(guān)注中國(guó)抗菌塑料近年來(lái)的迅猛發(fā)展,紛紛搶灘中國(guó)市場(chǎng)。
主要品種及應(yīng)用研究
抗菌劑主要分為無(wú)機(jī)、有機(jī)、天然和高分子四大類，目前我國(guó)開(kāi)發(fā)主要是無(wú)機(jī)抗菌劑，在其他領(lǐng)域也有所研究。
1. 無(wú)機(jī)抗菌劑
無(wú)機(jī)抗菌劑是采用含有抗菌性金屬負(fù)載在一定載體，通過(guò)離子交換、吸附、合金化或者化合而成。
鈦系抗菌劑，主要以TiO2 這類能被光催化激活的材料為主。日本在TiO2光催化抗菌材料研究與應(yīng)用起步較早，目前日本東陶等多家公司開(kāi)發(fā)的含有銀離子、銅離子及TiO2光催化抗菌瓷磚和衛(wèi)生潔具已經(jīng)大量投放市場(chǎng)。中國(guó)建材研究院采用將納米TiO2用包覆劑進(jìn)行處理，有效提高了材料的光催化活性，不僅在紫外線照射時(shí)具有較強(qiáng)的殺菌效果，在微光下也具有較強(qiáng)殺菌作用，目前納米TiO2作為高效抗菌劑，可應(yīng)用于衛(wèi)生潔具、水處理、抗菌建材和涂料等方面。
銀系抗菌劑，該系列抗菌劑是目前國(guó)內(nèi)使用最多的品種，尤其是解決了銀系抗菌劑的顏色穩(wěn)定方面取得顯著成果，根據(jù)制備工藝和載體不同，銀系抗菌劑包括以下幾大主要品種：
沸石類抗菌劑，制備該類抗菌劑時(shí)，交換工藝控制比較嚴(yán)格，如果金屬水溶液濃度過(guò)大，會(huì)在表面積銀顆粒而堵塞沸石孔道，從而影響沸石的抗菌性能和表觀性能。國(guó)內(nèi)海爾科化公司開(kāi)發(fā)了KHFS-ZS系列復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑和抗菌母粒就屬于沸石類銀系抗菌劑，應(yīng)用于家電等材料上，達(dá)到良好的抗菌效果。
磷酸鹽系抗菌劑，作為抗菌材料載體的磷酸鹽材料主要指一些具有降解性的磷酸鈣類物質(zhì)，包括磷酸三鈣、羥基磷灰石、磷酸四鈣及它們混合物，目前國(guó)際市場(chǎng)上比較成熟的商品為日本東亞合成公司的Novaron和美國(guó)Sangegroup公司的APACIAER產(chǎn)品。清華大學(xué)也研制出銀羥基磷灰石涂料，國(guó)內(nèi)還有中科院泰興材料廠開(kāi)發(fā)的以磷酸復(fù)鹽為載體的銀系無(wú)機(jī)抗菌劑HN-300。
溶解性玻璃系抗菌劑，作為抗菌材料載體的玻璃通常選用化學(xué)穩(wěn)定性不高、并能溶解于水的磷酸鹽或者硼酸鹽系列玻璃，尤其是在磷酸鹽玻璃中引入一些滅菌性能很強(qiáng)的銀、銅等金屬離子可以制備長(zhǎng)期、高效、緩釋的新型抗菌材料，近年來(lái)歐美日等國(guó)成功進(jìn)行該類抗菌材料的商品化生產(chǎn)并取得較好效益，其中代表產(chǎn)品為日本石硝子玻璃公司專利產(chǎn)品WA291,主要用于硅酸鹽玻璃的生產(chǎn)。
蒙脫石抗菌劑，基于蒙脫石的納米層狀結(jié)構(gòu)及可離子交換的特性，人們通過(guò)對(duì)微米或亞微米級(jí)的蒙脫石微粉進(jìn)行銀離子交換從而獲得在納米尺度上金屬與非金屬?gòu)?fù)合的載銀納米復(fù)合抗菌材料復(fù)合抗菌材料，達(dá)到良好的抗菌效果。日本研究報(bào)道采用銀的銨絡(luò)合鹽對(duì)膨潤(rùn)土中的堿金屬離子進(jìn)行離子交換，控制了銀離子的溶解速率和變色，達(dá)到較好的抗菌效果。銀-活性炭纖維型抗菌劑，載銀活性炭和活性纖維抗菌劑主要用于水的凈化處理目前國(guó)內(nèi)有報(bào)道采用硝酸銀浸漬活性碳纖維，然后在真空條件下高溫加熱分解的方法，在活性碳纖維表面沉積銀，制成含銀的活性碳纖維。
2. 有機(jī)抗菌劑
合成有機(jī)抗菌劑雖然殺菌力強(qiáng)，來(lái)源豐富，但是存在耐熱性差、易水解、針對(duì)性強(qiáng)等缺點(diǎn)，并具有一定揮發(fā)性和毒性，由于抗菌劑與人體接觸機(jī)會(huì)比較多，因此一定要低毒和無(wú)毒。目前國(guó)外市場(chǎng)上有機(jī)抗菌劑多為有機(jī)含氮離子化合物，其構(gòu)造類似抗靜電劑，如有機(jī)碘化物、有機(jī)氯化物或它們的復(fù)合物，以及氨基酸金屬鹽類。用于聚合纖維制品中抗菌的有機(jī)硅抗菌劑在日本和美國(guó)有大量研究，其中代表性產(chǎn)品是美國(guó)道康寧公司的DC5700，其左側(cè)的三甲基硅烷基能與纖維良好結(jié)合，右側(cè)的十八烷基二甲基氯化銨具有殺菌性。中國(guó)紡織大學(xué)也研制出與美國(guó)道康寧公司的DC5700屬于同一類型的抗菌劑CTU-I，使用結(jié)果表明其抗菌性與DC5700一致；上?？蹬伤緦?shí)業(yè)總公司利用鹵化芳香族化合物及其衍生物作為抗菌劑，在聚合物中使用效果良好。
3. 天然抗菌劑
天然類抗菌劑是從動(dòng)植物中提煉精制的，目前得到重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的是超細(xì)的殼聚糖微粉、甲殼素等。我國(guó)近年來(lái)甲殼素和殼聚糖生產(chǎn)應(yīng)用研究較多，目前已成功開(kāi)發(fā)出殼聚糖抗菌劑產(chǎn)品，并有商品問(wèn)世，甲殼素是一種重要的天然動(dòng)物纖維素，在蟹、蝦殼中含量高達(dá)15%-30%，其分子結(jié)構(gòu)是一種天然直鏈狀酰胺類多糖，其重要的衍生物便是殼聚糖。另外天然抗菌劑還有日柏醇、氨基葡糖苷等。但是由于天然抗菌劑由于其耐熱性差、藥效持續(xù)時(shí)間短，大規(guī)模商業(yè)化有待時(shí)日。
4. 高分子抗菌劑
有機(jī)抗菌劑在短期內(nèi)殺菌效果明顯，但是穩(wěn)定性差，且有一定毒性和揮發(fā)性，而在聚合物中直接引入抗菌基團(tuán)可以有效克服以上缺點(diǎn)，因此近年來(lái)產(chǎn)業(yè)界較多注意力轉(zhuǎn)向這類高分子抗菌材料的研發(fā)。抗菌高分子材料是通過(guò)通過(guò)引入抗菌官能團(tuán)而獲得，根據(jù)官能團(tuán)不同，可以分為季銨鹽型、季膦鹽型、胍鹽型、吡啶型及有機(jī)金屬共聚物等，抗菌官能團(tuán)可以通過(guò)帶官能團(tuán)單體均聚或共聚引入，也可以通過(guò)接枝的方式引入。
季銨鹽類抗菌劑，在陽(yáng)離子抗菌劑中季銨鹽研究和應(yīng)用最廣，國(guó)外報(bào)道以聚苯乙烯或者交聯(lián)聚苯乙烯與含長(zhǎng)鏈烷基的不同叔胺進(jìn)行季胺化反應(yīng)，制得不溶性聚季銨鹽或者聚雙季銨鹽抗菌劑；也有報(bào)道以聚苯乙烯的氯甲基化物或者苯乙烯、二乙烯苯交聯(lián)共聚物的氯甲基化物為反應(yīng)載體，通過(guò)載體上的氯甲基與叔二胺季胺化，制得含季銨鹽官能團(tuán)的不溶性聚合抗菌劑。
季膦鹽類抗菌劑，季膦鹽是新一代抗菌劑，其抗菌活性比相同結(jié)構(gòu)的季銨鹽高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，具有廣譜、高效、低毒性等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)季膦鹽上不同取代基抗菌活性進(jìn)行研究表明，含有較長(zhǎng)鏈的化合物有特別高的抗菌活性；另外發(fā)現(xiàn)季膦鹽類抗菌活性與陰陽(yáng)離子形成的離子對(duì)的緊密程度有很大關(guān)系，陰離子與陽(yáng)離子形成的離子對(duì)的緊密程度越大，抗菌活性越低。國(guó)內(nèi)研究人員通過(guò)光照將季膦鹽基團(tuán)接枝到聚丙烯薄膜表面，對(duì)金***葡萄球菌，特別是大腸桿菌具有很好的抗菌性。目前國(guó)內(nèi)外研究人員研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)多種方式在聚合物中引入二種或以上的抗菌基團(tuán)，可以發(fā)揮不同抗菌劑的優(yōu)勢(shì)，增加抗菌范圍，提高抗菌效率，成為今后研究方向之一。有機(jī)錫類抗菌劑，人們研究發(fā)現(xiàn)帶有烷基鏈的有機(jī)錫基團(tuán)具有抗菌活性，并利用O-Sn和N-Sn鍵將其鍵合到單體和聚合物上。研究表明含有有機(jī)錫基團(tuán)的抗菌劑對(duì)于革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌，尤其是對(duì)金***葡萄色球菌有很好殺滅率，但是對(duì)于革蘭氏陰性細(xì)菌的殺滅率相對(duì)較低。
外含有吡啶型聚合物和鹵代胺類聚合物也具有良好抗菌性。
5. 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體系抗菌劑 由于銀系無(wú)機(jī)抗菌劑價(jià)格居高不下，而有機(jī)抗菌劑耐熱性能差，而無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合體系不僅兼具了有機(jī)系的即效性與無(wú)機(jī)系安全性與耐熱性，在很大程度上改進(jìn)了載銀沸石抗菌劑變色問(wèn)題，同時(shí)降低了抗菌劑價(jià)格，同時(shí)保證其抗菌廣譜性，因此無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合體系抗菌劑成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和方向。日本目前就多將有機(jī)聚硅氧烷、可水解硅烷、含三唑基的化合物及沸石混合，所得到產(chǎn)品不僅其抗菌效果不受紫外線干擾，而且具有與聚合物很好的相容性，還可以利用層間插入技術(shù)，將有機(jī)抗菌劑引入到用銀離子交換過(guò)的層狀粘土的層間隙中，以提高其耐熱性和對(duì)紫外線穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)也有研制出有機(jī)硅-季銨鹽和銀的復(fù)合物制成的抗菌劑應(yīng)用于聚合材料中。以沸石分子篩為載體的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合抗菌材料是今后研究發(fā)展的熱點(diǎn)。
發(fā)展趨勢(shì)
鑒于抗菌劑廣闊發(fā)展前景和品種眾多，根據(jù)我國(guó)生產(chǎn)現(xiàn)狀及研究基礎(chǔ)分析，今后國(guó)內(nèi)抗菌劑行業(yè)要重點(diǎn)做好以下工作。
跟蹤和關(guān)注國(guó)外無(wú)機(jī)系抗菌材料進(jìn)展，開(kāi)發(fā)市場(chǎng)前景好的產(chǎn)品，目前國(guó)外新型無(wú)機(jī)抗菌劑的開(kāi)發(fā)與抗菌加工技術(shù)進(jìn)展較快，至今已經(jīng)形成系列化產(chǎn)品，并向高性能和復(fù)合化方向發(fā)展，由于其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)成為抗菌劑研究的熱點(diǎn)，目前市場(chǎng)前景看好品種有，高催化活性納米TiO2抗菌劑；金屬氧化物抗菌劑、無(wú)變色性銀系抗菌劑、具有遠(yuǎn)紅外輻射功能的抗菌劑。
發(fā)展有無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合型多功能抗菌劑，同時(shí)加快開(kāi)發(fā)無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)、等多種復(fù)合形式或者抗菌微粒組裝技術(shù)，也就是緊跟國(guó)際塑料助劑發(fā)展潮流，開(kāi)發(fā)出復(fù)合型抗菌材料母粒，這類母粒一般有載體核和包覆層組成，外包覆層可以有效改善抗菌的緩釋性能及與基體的親和性能，優(yōu)化了抗菌劑抗菌性、耐熱性和貯存與運(yùn)輸性。
適當(dāng)進(jìn)行有機(jī)小分子抗菌劑研究與開(kāi)發(fā),有機(jī)系小分子殺菌劑具有初始?xì)⒕?qiáng)、殺菌即效和抗菌譜廣好的優(yōu)點(diǎn)，而且無(wú)論是粉狀還是液體都比較容易分散到樹(shù)脂去，合成技術(shù)比較成熟，價(jià)格相對(duì)便宜，尤其適用于一些對(duì)抗菌性要求不是特別苛刻的建材產(chǎn)品。
重點(diǎn)開(kāi)發(fā)有機(jī)高分子抗菌劑，不僅要深入研究這些抗菌劑的抗菌機(jī)理，還要加大與樹(shù)脂聚合的方法研究，加快研制出高校廣譜、毒性小、可以回收再生的廉價(jià)高分子抗菌素劑，尤其是有機(jī)高分子抗菌材料母粒更應(yīng)該得到格外重視和關(guān)注。
高度重視安全和環(huán)保性，由于抗菌材料廣泛應(yīng)用日用品與人們生活密切相關(guān)，另外大量抗菌塑料制品用于出口，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)對(duì)所添加的助劑安全性和環(huán)保性要求比較高，尤其重視某些重金屬離子成分的抗菌材料用于食品和日用品領(lǐng)域的毒性研究，及廢棄的抗菌材料中一些有毒成分逸出，對(duì)環(huán)境造成的污染等。
（轉(zhuǎn)載）
